Anode Nano-Si avec revêtement en carbone dopé F à haute capacité

Anode Nano-Si revêtue de carbone dopé F à haute capacité : préparation par fluoration gazeuse et performances pour le stockage du lithium

Auteurs :  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Anode Nano-Si revêtue de carbone dopé F à haute capacité : préparation par fluoration gazeuse et performances pour le stockage du lithium. Journal des matériaux inorganiques, 2023, 38(8) : 947-953 DOI :10.15541/jim20230009

Abstrait

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Les anodes Si recèlent un immense potentiel dans le développement de batteries Li-ion à haute énergie. Mais un échec rapide dû à un changement de volume énorme lors de l’absorption du Li entrave leur application. Ce travail présente un moyen de fluoration de gaz simple mais peu toxique permettant d'obtenir des matériaux d'anode nano-Si recouverts de carbone dopé au F. Le revêtement du nano-Si avec du carbone dopé au F contenant des défauts élevés peut protéger efficacement le Si contre d'énormes changements de volume lors du stockage du Li tout en facilitant le transport du Li + et la formation d'une interphase d'électrolyte solide (SEI) stable et riche en LiF. Cette anode présente des capacités élevées de 1 540 à 580 mAh·g-1 à différents taux de courant de 0,2 à 5,0 A·g-1, tout en conservant une capacité supérieure à 75 % après 200 cycles. Cette méthode aborde également les problèmes de coût élevé et de toxicité des techniques de fluoration traditionnelles utilisant des sources de fluor telles que XeF2 et F2.

Mots-clés :  batterie Li-ion ; Si anode; Carbone dopé F ; méthode de fluoration gazeuse

Le développement de technologies efficaces de stockage et de conversion d’énergie contribuera à atteindre l’objectif du « pic carbone et de la neutralité carbone ». Les batteries lithium-ion sont actuellement l’une des technologies de stockage d’énergie à haut rendement les plus utilisées [1]. Cependant, les anodes en graphite commerciales ont une faible capacité de stockage du lithium, ce qui limite grandement la densité énergétique des batteries lithium-ion [2]. Le silicium présente les avantages d'un faible potentiel et de réserves abondantes, et sa capacité spécifique théorique (4 200 mAh·g-1) est bien supérieure à celle de l'anode en graphite, il est donc considéré comme un matériau d'anode candidat pour remplacer le graphite [3]. Les matériaux à base de silicium permettent un stockage du lithium basé sur la réaction d'alliage réversible avec les ions lithium, mais ce processus s'accompagne d'énormes changements de volume (~ 400 %), ce qui conduit à un poudrage rapide et à une défaillance de l'électrode, devenant ainsi un goulot d'étranglement clé limitant l'application pratique de anodes en silicium [3- 4].

Ces dernières années, les chercheurs ont développé diverses stratégies pour améliorer la stabilité et les performances électrochimiques des anodes en silicium. Tels que : nanométrisation [5], composite structurel avec du carbone conducteur et d'autres matériaux [6-7], etc. Améliorer la stabilité structurelle de l'anode en silicium en atténuant les contraintes mécaniques associées à l'expansion volumique du stockage du lithium à l'échelle microscopique. Développer de nouveaux électrolytes ou additifs électrolytiques pour améliorer la stabilité et l'efficacité coulombienne de la phase d'interface électrolyte solide (SEI) à la surface de l'anode en silicium [8]. Développer des liants polymères efficaces (tels que la carboxyméthylcellulose de sodium, l'alginate de sodium, le polyrotaxane à base d'acide polyacrylique [9], etc.). Renforcer la force de liaison entre les matériaux actifs, entre les matériaux actifs et le réseau conducteur, et entre le film d'électrode et le collecteur de courant [9-10]. Parmi eux, le revêtement de carbone est l'un des moyens les plus efficaces pour améliorer la stabilité structurelle des anodes de silicium et moduler les propriétés de surface et d'interface [3-4,11]. Cependant, la couche de carbone hautement stable, étroitement recouverte, entrave également le transport des ions lithium et limite les pleines performances de l'anode en silicium.

De plus, les changements répétés de volume de l'anode en silicium pendant le processus continu de charge et de décharge provoquent également la rupture et la croissance continue du film SEI, entraînant une perte continue de lithium actif et d'électrolyte à la surface de l'électrode [12]. En réponse aux problèmes ci-dessus, cette étude propose une méthode efficace de fluoration en phase gazeuse pour recouvrir la surface du matériau d'anode en silicium d'une couche de carbone amorphe hautement défectueuse riche en éléments fluorés afin d'améliorer sa structure et sa stabilité d'interface. Comparée à la technologie de fluoration traditionnelle qui utilise des sources de fluor coûteuses et hautement toxiques telles que XeF2 ou F2 [13], cette stratégie est plus simple et moins toxique. La couche de carbone dopée au fluor recouvrant la surface des matériaux nano-silicium peut efficacement amortir l'expansion volumique des anodes de silicium intégrées au lithium tout en améliorant les capacités de transport des ions lithium. Et un film SEI hautement stable, riche en fluorure inorganique, est construit in situ pour atteindre l'objectif d'améliorer la stabilité du cycle de l'anode en silicium.

1 Méthode expérimentale

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1.1 Préparation du matériel

Préparation de nano-silicium recouvert de carbone (Si@C) : 0,3 g de poudre de nanosilice commerciale (taille des particules 20 ~ 100 nm, réactif d'Aladdin) a été dispersé par ultrasons dans 28 ml d'un solvant mixte d'eau déminéralisée et d'éthanol (rapport volumique 5 :2). Après avoir ajouté 0,4 mL de 3-aminopropyltriéthoxysilane, agiter pendant 2 h pour former une dispersion uniforme A. Dissoudre 0,115 g de sulfure de 4,4-dihydroxydiphényle et 0,1 g de 3-aminophénol dans 28 mL d'un solvant mixte d'eau déminéralisée et d'éthanol ( rapport volumique 5:2) pour former une solution homogène B. Mélanger uniformément la dispersion A et la solution B, ajouter 0,1 ml d'ammoniaque, remuer pendant 30 min, puis ajouter 0,14 ml de solution de formaldéhyde (37 % ~ 40 %) et réagir avec une température constante. sous agitation à 30 °C pendant 12 h. Après la réaction, la nanosilice recouverte de résine phénolique (Si@AF) a été obtenue par centrifugation et lavage avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée alternativement trois fois. Il a été calciné dans de l'argon à 800 ° C pendant 3 h pour obtenir du nano-silicium recouvert de carbone (Si@C).

Préparation de nano-silicium recouvert de carbone dopé au fluor (Si@CF) : 100 mg de Si@C et 200 mg de fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été placés dans un four tubulaire protégé par de l'argon. La nacelle en quartz contenant du PVDF est située en amont du flux d'air, et la nacelle en quartz contenant du Si@C est située en aval du flux d'air. Il est torréfié à 600 ° C pendant 3 h pour obtenir du nano-silicium recouvert de carbone dopé au fluor (Si@CF).

1.2 Assemblage de la batterie et tests de performances électrochimiques

1.2.1 Assemblage de la batterie

Assemblez la pile bouton CR2016 pour les tests. Mélanger uniformément le matériau actif, le noir de carbone conducteur et le liant carboxyméthylcellulose sodique dans un rapport massique de 7:2:1. De l'eau désionisée a été ajoutée comme solvant et dispersant, et la suspension obtenue a été uniformément appliquée sur la feuille de cuivre comme électrode de travail. La charge de matière active était de 0,8 à 1,0 mg·cm-2. Des feuilles de lithium métallique ont été utilisées comme contre-électrodes et électrodes de référence. L'électrolyte est une solution DOL/DME dissoute dans 1,0 mol/L de LiTFSI (bistrifluorométhanesulfonate imide de lithium) et 2,0 % de LiNO3 (DOL est du 1, 3-dioxolane, le DME est de l'éther diméthylique d'éthylène glycol, rapport volumique 1:1). Assembler la cellule dans une boîte à gants remplie d’argon (teneur en eau < 0,1 μL/L, teneur en oxygène < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test de performances de la batterie

Utilisez la station de travail électrochimique IVIUM Vertex.C.EIS pour analyser le mécanisme de réaction et la cinétique de réaction de la batterie à l’aide de la méthode de voltammétrie cyclique (CV). La plage de tension est de 0,01 à 1,5 V et la vitesse de balayage est de 0,05 à 0,5 mV·s-1. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisée pour analyser la dynamique des électrodes. La plage de fréquences de test était de 100 kHz à 10 MHz et l'amplitude de la tension perturbatrice était de 5,0 mV. Le testeur de batterie Land CT2001A a été utilisé pour étudier les performances de stockage du lithium en utilisant la méthode de charge et de décharge à courant constant. La fenêtre de tension était de 0,01 à 1,5 V (par rapport à Li/Li+) et la densité de courant était de 0,2 à 5,0 A·g-1.

2 Résultats et discussion

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2.1 Analyse de l'aspect, de la structure et de la composition des matériaux

Le processus de préparation de matériaux nano-silicium recouverts de carbone dopé au fluor est illustré à la figure 1. Tout d'abord, des nanoparticules de silicium recouvertes de polymère (Si@AF) sont préparées sur la base d'une réaction de polymérisation par condensation phénol-aldéhyde et converties en nanoparticules recouvertes de carbone amorphe. -des nanoparticules de silicium (Si@C) à haute température. Ensuite, le fluorure de polyvinylidène est utilisé comme source de fluor, et le fluor est dopé dans la couche de carbone à l'extérieur des nanoparticules de silicium grâce à la méthode de fluoration en phase gazeuse à haute température. La figure 2 (a) montre les modèles XRD des matériaux Si@C et Si@CF. Pics de diffraction situés à 2θ=28°, 47°, 56°, 69° et 76°. Ils correspondent respectivement aux plans cristallins (111), (220), (311), (400) et (331) du silicium monocristallin (JCPDS 77-2108). Le large pic situé à 2θ = 25° ~ 26° est attribué à la structure carbonée ordonnée à courte portée formée par la carbonisation du produit de polymérisation par condensation phénolique. La couche de revêtement de carbone avec une conductivité élevée et une excellente flexibilité structurelle peut atténuer efficacement l'échec de pulvérisation des matériaux de silicium pendant le processus de charge et de décharge et améliorer la conductivité de l'électrode. La figure 2 (b) est le spectre Raman des matériaux Si@C et Si@CF, avec des pics d'absorption évidents apparaissant à 515, 947, 1350 et 1594 cm-1. Parmi eux, les pics d'absorption à 515 et 947 cm-1 sont les pics caractéristiques du silicium cristallin, qui sont dérivés respectivement de la diffusion des photophonons du premier ordre et de la diffusion des photophonons transversaux du deuxième ordre du silicium [14]. Les pics d'absorption à 1350 et 1594 cm-1 correspondent respectivement à la vibration d'étirement de la configuration du carbone aromatique (mode G) et à la structure carbonée défectueuse désordonnée (mode D). D'une manière générale, le rapport d'intensité du mode D et du mode G (ID/IG) peut être utilisé pour mesurer le degré de défauts et de désordre des matériaux carbonés [15]. Par rapport au matériau Si@C (ID/IG=0,99), l'ID/IG du matériau Si@CF passe à 1,08. Cela montre que le processus de fluoration peut augmenter les défauts de la couche de revêtement en carbone, ce qui est bénéfique pour recouvrir étroitement le nano-silicium tout en améliorant les capacités de transport des ions lithium.

Fig. 1 Illustration schématique de la production de Si@CF

Fig. 2 (a) Modèles XRD, (b) Spectres Raman, (c) Scan d'enquête XPS, (d) F1 haute résolution et (e) Spectres Si2p XPS de Si@C et Si@CF, (f) Courbe TGA de Si@CF

Le spectre complet XPS montre que le matériau Si@C contient des éléments O, N, C et Si (Figure 2(c)). La fraction atomique de l'élément F dans le matériau Si@CF obtenu après traitement de fluoration est d'environ 1,8 %. Dans le spectre F1s XPS haute résolution (Figure 2 (d)), les deux pics caractéristiques à l'énergie de liaison de 686,3 et 687,8 eV correspondent respectivement à CF et Si-OF, et CF est le dominant. Cela montre que le traitement de fluoration a réussi à introduire un élément fluor dans la couche de carbone amorphe recouverte à la surface du nano-silicium. Les spectres Si2p haute résolution (Figure 2 (e)) et F1s XPS prouvent que les atomes de Si interagissent chimiquement avec l'élément F dans la couche de carbone en formant des liaisons Si-OF, ce qui est bénéfique pour le revêtement serré de la couche de carbone sur le surface en silicium. L'analyse thermogravimétrique (TGA) montre que la fraction massique de Si dans le matériau Si@CF est d'environ 85,17 % (Figure 2(f)).

L'analyse SEM montre que le matériau Si@CF est composé de nanoparticules d'une taille <100 nm (Figure 3(a~c)). Après carbonisation à haute température et traitement de fluoration en phase gazeuse, le matériau carboné est toujours uniformément recouvert sur la surface des nanoparticules de silicium.

Fig. 3 (ac) images SEM, (df) images TEM et (gi) cartographie élémentaire de Si@CF

L'analyse TEM montre que les nanoparticules de silicium sont complètement et uniformément recouvertes d'une couche de carbone d'une épaisseur d'environ dix nanomètres, formant une structure cœur-coquille (Figure 3(d~e)). Les nanoparticules de silicium ont une structure monocristalline, dans laquelle l'espacement du réseau de 0, 328 nm correspond au plan cristallin (111) du Si, et la couche de carbone dopée au fluor qui la recouvre a une structure amorphe (Figure 3 (f)). Le spectre de distribution des éléments prouve que les éléments C et Si sont uniformément répartis dans Si@CF (Figure 3(g~i)).

2.2 Propriétés électrochimiques des matériaux

La figure 4 (a, b) est la courbe CV des matériaux d'anode Si@C et Si@CF. La vitesse de balayage est de 0,1 mV·s-1 et la plage de tension est de 0,01 à 1,5 V. Dans le premier cycle, le faible pic large dans la plage de 0,1 à 0,4 V correspond au processus irréversible de décomposition de l'électrolyte pour former un film SEI. ; le pic de réduction à 0,01 V correspond au processus de silicium cristallin formant un alliage silicium-lithium (LixSi) par réaction d'alliage. Lors du processus de charge ultérieur, les deux pics d'oxydation à 0,32 et 0,49 V correspondent au processus de désalliage du LixSi pour former du silicium amorphe [16]. Le traitement par fluoration peut obtenir des effets de dopage structurel et de gravure. Un grand nombre de défauts structurels sont introduits dans la couche de carbone amorphe recouverte sur la surface du matériau Si pour former un canal de transport tridimensionnel des ions lithium, accélérer le transport des ions lithium et améliorer la réactivité électrochimique du matériau Si. Par conséquent, Si@CF présente un pic d’oxydation de délithiation plus net à 0,49 V que l’anode Si@C sans dopage au fluor. Lors du processus de décharge ultérieur, le nouveau pic de réduction à 0,19 V correspond au processus d'insertion du lithium dans le silicium amorphe formé lors du premier processus de charge [16-17]. À mesure que le nombre de cycles augmente, les positions du pic d'oxydation et du pic de réduction dans la courbe CV ne changent plus, ce qui indique que les matériaux d'anode Si@C et Si@CF suivent un mécanisme de stockage de lithium d'alliage similaire après la première charge et décharge. Au cours de ce processus, le pic d’oxydation et le pic de réduction ont progressivement augmenté, reflétant un processus typique d’activation d’électrode.

Fig. 4 (a, b) Courbes CV à une vitesse de balayage de 0,1 mV·s-1 et courbes de tension de charge-décharge à (c, d) 0,2 et (e, f) 0,4 A·g-1 pour (a, c, e) Anodes Si@C et (b, d, f) Si@CF

Lors du test de charge et de décharge à courant constant, le matériau de l'anode en Si a été cyclé et activé 4 fois à une densité de courant inférieure (0,2 A·g-1), puis sa stabilité de cycle a été testée à une densité de courant de 0,4 A·g-1. 1. La figure 4 (c, d) montre les courbes de charge et de décharge galvanostatiques des anodes Si@C et Si@CF à 0,2 A·g-1, et la fenêtre de tension est de 0,01 ~ 1,5 V. Au cours du premier processus de décharge, les deux ont formé un plate-forme longue dans la plage de tension < 0,1 V, correspondant au processus d'insertion du lithium d'alliage de silicium cristallin. Ce processus s'accompagne souvent d'un faible rendement coulombien premier. Au cours du premier processus de charge, l'alliage silicium-lithium est délithié et transformé en silicium amorphe avec une énergie d'activation plus faible pour l'insertion du lithium [18], provoquant une augmentation du potentiel d'insertion du lithium à 0,1 ~ 0,3 V après la première charge et décharge. Par rapport à Si@C, la capacité spécifique de première décharge (2 640 mAh·g-1) de l'anode Si@CF est légèrement inférieure. Cependant, la première capacité spécifique de charge (1 739,6 mAh·g-1) est plus élevée et le premier rendement coulombien (65,9 %) est d'environ 45,8 % supérieur à celui de l'anode Si@C. La courbe charge-décharge de la région SEI de l'électrode négative Si@CF est plus courte que celle de Si@C, indiquant qu'un film SEI plus stable se forme à la surface. En effet, la couche de carbone dopée au fluor favorise la formation d'un film SEI contenant des composants inorganiques (tels que LiF) et une plus grande stabilité à la surface de l'anode en silicium, réduisant ainsi la perte irréversible de lithium et la consommation d'électrolyte [19].

La figure 4 (e ~ f) montre les courbes de charge et de décharge des électrodes négatives Si@C et Si@CF à une densité de courant de 0,4 Ag-1 après activation. Après 100 cycles, l'anode Si@CF peut toujours maintenir une capacité spécifique élevée de 1 223 mAh·g-1, avec un taux de rétention de capacité > 85 % (Figure 5(a)). Dans les mêmes conditions, la capacité de l'électrode négative Si@C sans traitement de fluoration a rapidement diminué pendant le processus de charge et de décharge, et le taux de rétention de capacité après 100 cycles n'était que de 62 %. Cela montre que la couche de revêtement en carbone dopé au fluor a un effet significatif sur l’amélioration de la stabilité du cycle de l’anode en silicium. Les anodes commerciales en nano-silicium sans revêtement de carbone échoueront après plus de 10 cycles en raison de l'énorme expansion du volume et du poudrage structurel lors de la désintercalation du lithium. Au cours de ce processus, la capacité spécifique des électrodes négatives Si@CF et Si@C augmente progressivement au cours des 10 à 20 premiers cycles en raison de l'effet d'activation. À une densité de courant élevée de 0,2 à 5,0 A·g-1, l'anode Si@CF peut maintenir une capacité spécifique élevée de 1 540 à 580 mAh·g-1, montrant une excellente rétention de capacité (Figure 5(b)). À une densité de courant élevée de 5,0 A·g-1, son taux de rétention de capacité est d'environ 78 % supérieur à celui du Si@C. Lorsque la densité de courant est encore réduite à 0,2 A·g-1, la capacité spécifique peut être restaurée à 1 450 mAh·g-1, ce qui indique que sa structure est très stable pendant le stockage de lithium à haut débit. Après 200 cycles de charge-décharge à une densité de courant de 0,2 A·g-1, l'anode Si@CF peut maintenir une capacité spécifique >75 %. Le taux de rétention de capacité de l'anode Si@C sans traitement de fluoration n'est que de 40 % (Figure 5(c)). Cette anode présente également de meilleures performances de stockage du lithium que le matériau d'anode en silicium rapporté dans la littérature (tableau 1).

Fig. 5 (a) Stabilité du cyclage à une densité de courant de 0,4 A·g-1 avec des anodes activées par 4 cycles à 0,2 A·g-1 avant le cyclage, et (b) capacité de débit à différentes densités de courant allant de 0,2 à 5,0 A·g−1 et (c) rétention de capacité à une densité de courant de 0,2 A·g-1 pour le stockage du lithium dans les anodes Si@C et Si@CF

Tableau 1 Comparaison de l'anode Si@CF avec l'anode à base de Si rapportée en termes de performances électrochimiques

À une densité de courant élevée de 5,0 A·g-1, son taux de rétention de capacité est d'environ 78 % supérieur à celui du Si@C. Lorsque la densité de courant est encore réduite à 0,2 A·g-1, la capacité spécifique peut être restaurée à 1 450 mAh·g-1, ce qui indique que sa structure est très stable pendant le stockage de lithium à haut débit. Après 200 cycles de charge-décharge à une densité de courant de 0,2 A·g-1, l'anode Si@CF peut maintenir une capacité spécifique >75 %. Le taux de rétention de capacité de l'anode Si@C sans traitement de fluoration n'est que de 40 % (Figure 5(c)). Cette anode présente également de meilleures performances de stockage du lithium que le matériau d'anode en silicium rapporté dans la littérature (tableau 1). La quantité de dopage au fluor dans la couche de carbone du revêtement a un impact significatif sur les performances de stockage du lithium de l'anode Si@CF. Lorsque la quantité de dopage au fluor est inférieure à 1,8 % de la fraction atomique, la stabilité du cyclage de l'anode Si@CF s'améliore considérablement à mesure que la quantité de dopage au fluor augmente (Figure 6). Cela est dû à l'effet accru du dopage au fluor sur les propriétés de transport des ions lithium de la couche de revêtement en carbone et à la stabilité du film SEI à la surface du matériau de silicium. Lorsque le taux de dopage au fluor est trop élevé (> 2,7 %), le matériau de l'anode en Si recouvert de carbone conserve toujours une bonne stabilité de cycle, mais la capacité spécifique diminue considérablement. Cela est dû à la perte de Si actif provoquée par la gravure des espèces fluorées en phase gazeuse lors de la fluoration à haute température. Lorsque la quantité de dopage au fluor est de 1,8 pour cent atomique, l'anode Si@CF présente une stabilité de cycle optimale et une capacité spécifique élevée.

Fig. 6 Stabilité du cyclage des anodes Si@CF avec différents rapports F à une densité de courant de 0,4 A·g-1 avec des anodes activées par 4 à 10 cycles à 0,2 A·g-1 avant le cyclage

Les spectres EIS des anodes Si@C et Si@CF sont constitués de courbes en demi-arc dans la région des moyennes et hautes fréquences et de lignes droites inclinées dans la région des basses fréquences (Figure 7(a)). La courbe en demi-arc dans la plage des moyennes et hautes fréquences est liée à la résistance de transfert de charge (Rct), et la ligne droite inclinée dans la plage des basses fréquences reflète principalement l'impédance de Warburg (ZW) de la diffusion des ions lithium [26 ]. Avant la charge et la décharge, les Rct des électrodes négatives Si@CF et Si@C sont similaires, mais la première a un ZW inférieur en raison de la couche de carbone dopée au fluor hautement défectueuse recouvrant la surface. Après les cycles de charge et de décharge, le Rct (5,51 Ω) de l'anode Si@CF est nettement inférieur à celui de l'anode Si@C (21,97 Ω) (Figure 7(b)), et le ZW est bien inférieur à cette dernière. . Cela montre que le film d'interface SEI riche en fluor induit par la couche de carbone dopé au fluor peut améliorer efficacement les capacités de charge d'interface et de transport des ions lithium.

Fig. 7 Courbes de Nyquist des anodes Si@C et Si@CF (a) avant et (b) après cyclage à une densité de courant de 0,4 A·g-1

2.3 Caractérisation de la structure des électrodes après charge et décharge

La caractérisation SEM après les cycles de charge et de décharge (Figure 8 (a ~ c)) montre qu'en raison de l'effet d'expansion volumique important du silicium lors du processus d'insertion du lithium, l'épaisseur de l'électrode Si @ C a augmenté de 132, 3%. Cela entrave non seulement la transmission des ions et des électrons, augmente la résistance interne et la polarisation de l'électrode, mais provoque également d'énormes contraintes mécaniques, provoquant la rupture de l'électrode et sa séparation du collecteur de courant, entraînant une dégradation des performances de l'anode Si@C. se désintègrent rapidement (Figure 5 (c)). En comparaison, l'épaisseur de l'électrode de l'anode Si@CF n'a augmenté que de 26,6 % après les cycles de charge et de décharge et a maintenu une bonne stabilité structurelle de l'électrode (Figure 8(d~f)). Cela montre que la couche de carbone dopée au fluor introduite peut efficacement amortir l'effet d'expansion volumique de l'insertion du lithium dans les matériaux de silicium à l'échelle microscopique, améliorant ainsi la stabilité structurelle de l'électrode à l'échelle macro de bas en haut.

Fig. 8 Images MEB supérieures des anodes (a) Si@C et (d) Si@CF après cyclage ; Images SEM en coupe transversale des anodes (b, c) Si@C et (e, f) Si@CF (b, e) avant et (c, f) après le cyclage ; Spectres XPS haute résolution (g) F1s et (h) Li1s de SEI sur anodes Si@C et Si@CF après cyclage

La composition du film SEI à la surface des électrodes négatives Si@C et Si@CF après cycles de charge et de décharge a été analysée par XPS (Figure 8(g~h)). Dans le spectre F1s XPS haute résolution, l'énergie de liaison culmine aux énergies de liaison de 684,8, 688,3 et 689,1 eV correspondent respectivement aux liaisons LiF, CF et CF2. De manière correspondante, il existe également des pics caractéristiques correspondant aux espèces LiF dans le spectre Li1s XPS haute résolution, indiquant qu'un film SEI contenant des espèces LiF est formé à la surface de l'anode en silicium. Par rapport à l'anode Si@C, la teneur en LiF à la surface de l'anode Si@CF est plus élevée, ce qui indique que le LiF dans le film SEI provient non seulement de la décomposition des sels de lithium dans l'électrolyte, mais également du F dans la couche de carbone dopée au fluor. La formation de LiF à haut module peut augmenter efficacement la résistance structurelle du film SEI et inhiber le changement de volume de l'insertion du lithium dans les matériaux de silicium. Dans le même temps, la large bande interdite et les propriétés isolantes du LiF peuvent réduire l’épaisseur du SEI et réduire la perte initiale irréversible de lithium. L'alliage LixSi, le produit de lithiation du LiF et du Si, a une énergie interfaciale élevée et peut mieux s'adapter à la déformation plastique de l'anode en silicium lithié pendant le cyclage, améliorant ainsi encore la stabilité du cyclage de l'électrode [19].

3 Conclusion

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Dans cette étude, des matériaux nano-silicium recouverts de carbone dopés au fluor ont été préparés grâce à une méthode de fluoration en phase gazeuse simple et peu toxique. La recherche montre que le dopage au fluor (1,8 % F), d'une part, augmente les défauts de la couche de revêtement de carbone sur la surface du silicium et fournit de nombreux canaux de transport d'ions lithium tout en enrobant étroitement le nano-silicium pour supprimer son expansion volumique. D'autre part, un film SEI hautement stable et riche en LiF est induit à la surface du matériau nano-silicium, améliorant encore la stabilité et l'efficacité coulombienne de l'anode en silicium. Grâce à cela, le premier rendement coulombien de l'anode en nano-silicium recouvert de carbone dopé au fluor s'est amélioré à 65,9 %. À une densité de courant de 0,2 à 5,0 A·g-1, il présente une capacité spécifique élevée de 1 540 à 580 mAh·g-1 et peut maintenir >75 % de la capacité initiale après 200 cycles. Ce travail fournit de nouvelles idées pour la conception et la construction de matériaux d'anode en silicium à haute capacité et haute stabilité.

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