La dégradation de capacité des batteries lithium-ion est classée en deux catégories : réversible et irréversible. La perte de capacité réversible est relativement « légère » et peut être partiellement compensée par l'ajustement des protocoles de charge-décharge (par exemple, optimisation du courant de charge et des limites de tension) et l'amélioration des conditions d'utilisation (par exemple, contrôle de la température et de l'humidité). En revanche, la perte de capacité irréversible résulte de modifications irréversibles au sein de la batterie, entraînant une réduction permanente de sa capacité. Selon la norme GB/T 31484-2015 relative aux tests de durée de vie : « Lors des tests de durée de vie standard, la capacité de décharge ne doit pas descendre en dessous de 90 % de sa capacité initiale après 500 cycles, ni de 80 % après 1 000 cycles. » Si la batterie présente une baisse rapide de sa capacité dans ces plages de cycles standard, on parle de défaillance par atténuation progressive de la capacité, impliquant généralement des mécanismes de dégradation irréversible.
I. Facteurs liés aux matériaux
1. Dégradation structurelle du matériau cathodique
Les matériaux cathodiques subissent des modifications physiques et chimiques complexes au cours des cycles de charge-décharge. Prenons l'exemple du LiMn₂O₄ à structure spinelle : sa structure se déforme sous l'effet Jahn-Teller lors des cycles. Cette distorsion s'accumule au fil des cycles et peut entraîner la fracture des particules cathodiques. Ces particules fracturées dégradent le contact électrique entre elles, entravant le transport des électrons et réduisant la capacité. De plus, des transitions de phase irréversibles et des désordres structuraux se produisent dans certains matériaux cathodiques. Par exemple, sous haute tension, certains matériaux cathodiques passent de structures cristallines stables à des phases défavorables à l'intercalation/désintercalation des ions lithium, ce qui entrave la mobilité des ions lithium et accélère la perte de capacité.
2. Croissance excessive de SEI sur les surfaces des anodes
Pour les anodes en graphite, les interactions entre la surface et l'électrolyte sont cruciales. Lors du processus de charge initial, les composants de l'électrolyte subissent des réactions de réduction à la surface du graphite, formant une couche d'interphase électrolytique solide (SEI). Normalement, cette couche est conductrice ioniquement mais isolante électroniquement, protégeant l'anode de la corrosion électrolytique continue. Cependant, une croissance excessive de SEI pose des problèmes importants. Premièrement, la formation de SEI consomme les ions lithium, réduisant ainsi la quantité de Li⁺ disponible pour les processus normaux de charge-décharge et entraînant une perte de capacité. Deuxièmement, les impuretés de métaux de transition (par exemple, issues de la dissolution de la cathode) déposées à la surface de l'anode peuvent catalyser une croissance supplémentaire de SEI, accélérant ainsi l'épuisement du lithium.
3. Décomposition et dégradation des électrolytes
L'électrolyte joue un rôle essentiel dans le transport des ions. Les sels de lithium courants comme LiPF₆ présentent une faible stabilité chimique et se décomposent à haute température ou tension, réduisant ainsi la quantité de Li⁺ disponible et générant des sous-produits nocifs (par exemple, PF₅, qui réagit avec les solvants). Des traces d'humidité dans l'électrolyte réagissent avec LiPF₆ pour produire de l'acide fluorhydrique (HF), un agent corrosif qui attaque les matériaux de la cathode/anode et les collecteurs de courant. Une mauvaise étanchéité de la batterie permet la pénétration d'humidité et d'oxygène externes, accélérant ainsi l'oxydation de l'électrolyte. Les électrolytes dégradés présentent une viscosité accrue, une décoloration et une conductivité ionique considérablement réduite, ce qui altère gravement les performances de la batterie.
4. Corrosion du collecteur de courant
Les collecteurs de courant (par exemple, feuille d'aluminium pour les cathodes, feuille de cuivre pour les anodes) collectent et conduisent le courant. Les défaillances incluent la corrosion et une adhérence affaiblie. Les mécanismes de corrosion incluent :
5. Traces d'impuretés dans le système de batterie
Les impuretés de métaux de transition (Fe, Ni, Co) introduites via les matières premières peuvent participer aux réactions redox, catalyser la décomposition de l'électrolyte ou entrer en compétition avec l'intercalation du Li⁺. Ces impuretés déstabilisent également les couches SEI, aggravant ainsi les réactions secondaires anodiques.
II. Facteurs environnementaux opérationnels
1. Effets de la température
• Les températures élevées accélèrent la décomposition de l'électrolyte et la restructuration du SEI. La dégradation du LiPF₆ génère du PF₅, qui réagit avec les solvants, tandis que les couches de SEI s'épaississent en films à dominante inorganique présentant une résistance ionique plus élevée. Par exemple, les véhicules électriques fonctionnant dans des climats chauds présentent une perte de capacité accélérée.
2. Taux de charge-décharge (taux C)
Des taux de charge élevés provoquent un dépôt irrégulier de lithium, formant des dendrites qui consomment du Li⁺ et risquent des courts-circuits internes. Une décharge à taux élevé accentue la polarisation, réduisant l'énergie utilisable et accélérant la perte de capacité. Les outils électriques nécessitant des décharges fréquentes à courant élevé présentent une durée de vie réduite des batteries.
3. Surcharge/Décharge excessive
• La surcharge entraîne une délithiation excessive des cathodes, provoquant un effondrement structurel et une oxydation violente de l'électrolyte (génération de gaz, gonflement ou emballement thermique).• Une décharge excessive provoque une surconsommation des anodes, déstabilisant leur structure et induisant une réduction de l'électrolyte. Les premiers smartphones sans circuit de protection ont montré une perte de capacité rapide sous de tels abus.
Conséquences d'une panne de batterie
Une dégradation importante de la capacité se manifeste par une autonomie insuffisante (par exemple, un fonctionnement bref de l'appareil après la charge) ou un comportement de charge anormal (par exemple, une charge lente). Dans les applications critiques :
• Véhicules électriques : une panne de batterie réduit l’autonomie et peut immobiliser les véhicules.• Stockage d’énergie à l’échelle du réseau : les batteries défaillantes déstabilisent la fiabilité de l’alimentation électrique, menaçant la sécurité du réseau.
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