Électrolyte à couche mince LiSiON amorphe pour batterie au lithium à couche mince entièrement solide

Auteurs : XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

École de science et d'ingénierie des matériaux, Université des sciences et technologies de Nanjing, Nanjing 210094, Chine

Abstrait

---

La batterie au lithium à couche mince entièrement solide (TFLB) est considérée comme la source d’alimentation idéale pour les appareils microélectroniques. Cependant, la conductivité ionique relativement faible de l’électrolyte solide amorphe limite l’amélioration des performances électrochimiques du TFLB. Dans ce travail, des films minces d'oxynitrure de lithium et de silicium amorphe (LiSiON) sont préparés par pulvérisation magnétron comme électrolyte à l'état solide pour le TFLB. Avec des conditions de dépôt optimisées, le film mince LiSiON présente une conductivité ionique élevée de 6,3 × 10-6 S∙cm-1 à température ambiante et une large fenêtre de tension supérieure à 5 V, ce qui en fait un électrolyte à film mince approprié pour le TFLB. Un MoO3/LiSiON/Li TFLB est construit sur la base de l'électrolyte à couche mince LiSiON avec une grande capacité spécifique (282 mAh∙g-1 à 50 mA∙g-1), une bonne capacité de débit (50 mAh∙g-1 à 800 mA∙ g-1) et une durée de vie acceptable (rétention de capacité de 78,1 % après 200 cycles), démontrant la faisabilité de cet électrolyte pour des applications pratiques.

Mots-clés：  LiSiON; électrolyte en couche mince; batterie au lithium entièrement solide ; batterie à couche mince

Le développement rapide de l’industrie microélectronique, telle que les systèmes microélectromécaniques (MEMS), les microcapteurs, les cartes intelligentes et les microdispositifs médicaux implantables, conduit à une demande croissante de stockage d’énergie intégré de petite taille[1,2]. Parmi les technologies de batterie disponibles, la batterie au lithium à couche mince entièrement solide (TFLB) est considérée comme la source d'alimentation idéale pour les dispositifs microélectroniques en raison de sa sécurité élevée, de sa petite taille, de sa conception alimentée sur puce, de sa longue durée de vie et de sa faible taux d'autodécharge. En tant que l’un des composants clés du TFLB, l’électrolyte à couche mince à l’état solide joue un rôle essentiel dans la détermination des propriétés du TFLB[3]. Par conséquent, le développement d’électrolytes à couches minces à semi-conducteurs de haute performance est toujours un objectif important pour le développement du TFLB. À l'heure actuelle, l'électrolyte le plus largement utilisé dans le TFLB est l'oxynitrure de lithium et de phosphore amorphe (LiPON), qui présente une conductivité ionique modérée (2 × 10-6 S∙cm-1) et une faible conductivité électronique (~ 10-14 S∙cm-1). ), une large fenêtre de tension (~ 5,5 V) et une bonne stabilité de contact avec le lithium [4,5]. Cependant, sa conductivité ionique est relativement faible, ce qui entrave le développement futur du TFLB haute puissance pour la prochaine ère de l’Internet des objets (IoT)[6]. Il est donc urgent de développer de nouveaux électrolytes à couches minces dotés d’une conductivité ionique accrue, ainsi que d’une large fenêtre de tension et d’une bonne stabilité de contact avec le lithium pour le TFLB de nouvelle génération.

Parmi divers matériaux électrolytiques inorganiques à l'état solide, le système de solution solide Li2O-SiO2 et leurs phases deutérogéniques ont été identifiés comme des électrolytes potentiels en couches minces en raison de leurs canaux de conduction tridimensionnels rapides du lithium [7]. Par exemple, Chen et al.[8] rapporté que l'électrolyte solide Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O substitué par Al a une conductivité ionique élevée de 5,4 × 10-3 S∙cm-1 à 200 ℃. Adnan et coll.[9] ont découvert que le composé Li4Sn0,02Si0,98O4 possède une valeur de conductivité maximale de 3,07×10-5 S∙cm-1 à température ambiante. Cependant, les travaux antérieurs sur les systèmes électrolytiques Li2O-SiO2 se sont principalement concentrés sur des matériaux en poudre à haute cristallinité, alors que des travaux très limités ont été rapportés sur leurs homologues à couches minces amorphes pour le TFLB. Étant donné que le TFLB est généralement construit en déposant des films minces de cathode, d'électrolyte et d'anode couche par couche, le film d'électrolyte doit être préparé à une température relativement basse pour éviter les interactions défavorables entre la cathode et l'électrolyte, qui entraînent des fissures et des courts-circuits. le TFLB[1,2]. Ainsi, le développement d’un électrolyte Li2O-SiO2 à caractéristique amorphe préparé à basse température est important pour le TFLB. Bien que des travaux récents [6] montrent qu'une conductivité ionique lithium élevée de 2,06 × 10-5 S∙cm-1 peut être obtenue par une couche mince amorphe de Li-Si-PON, sa stabilité de contact avec les électrodes et sa stabilité électrochimique dans le TFLB ont encore à enquêter. Par conséquent, il est extrêmement important de développer un électrolyte à couche mince à base de Li2O-SiO2 haute performance et de démontrer son application réelle dans le TFLB.

Dans ce travail, un film mince d'oxynitrure de lithium et de silicium amorphe (LiSiON) a été préparé par pulvérisation magnétron radiofréquence (RF) à température ambiante et étudié comme électrolyte à l'état solide pour le TFLB. La puissance de pulvérisation et le débit de gaz de travail N2/Ar ont été optimisés pour obtenir les meilleures conditions de dépôt pour le film mince LiSiON. De plus, pour démontrer l’applicabilité de l’électrolyte LiSiON optimisé pour le TFLB, une cellule complète MoO3/LiSiON/Li a été construite et ses performances électrochimiques ont été systématiquement étudiées.

1 Expérimental

---

1.1 Préparation des couches minces LiSiON

Des films minces LiSiON ont été préparés par pulvérisation magnétron RF (Kurt J. Lesker) en utilisant une cible Li2SiO3 (76,2 mm de diamètre) à température ambiante pendant 12 h. Avant le dépôt, la pression de la chambre a été réduite à moins de 1 x 10-5 Pa. La distance de la cible au substrat était de 10 cm. Les échantillons déposés sous une puissance RF de 80, 100 et 120 W avec un débit de 90 sccm N2 sont marqués respectivement comme échantillon LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 et LiSiON-120N9. Et les échantillons déposés sous une puissance RF de 100 W sous un flux de 90 sccm N2 et 10 sccm Ar, 90 sccm N2 et 50 sccm Ar, 50 sccm N2 et 50 sccm Ar sont marqués comme échantillon LiSiON-100N9A1, LiSiON-100N9A5 et LiSiON-100N5A5, respectivement.

1.2 Préparation de MoO3/LiSiON/Li TFLB

Le film MoO3 a été préparé par pulvérisation magnétron réactive en courant continu (CC) (Kurt J. Lesker) en utilisant une cible Mo en métal pur (76,2 mm de diamètre) selon notre rapport précédent [10]. La distance entre la cible et le substrat était de 10 cm et la puissance de pulvérisation CC était de 60 W. Le dépôt a été effectué à la température du substrat de 100 ℃ pendant 4 h sous un débit de 40 sccm Ar et 10 sccm O2, suivi d'un in situ traitement de recuit à 450 ℃ pendant 1 h. LiSiON-100N9A1 a ensuite été déposé sur le film MoO3 comme électrolyte. Après cela, un film de lithium métallique d'environ 2 µm d'épaisseur a été déposé sur le film de LiSiON par évaporation thermique sous vide (Kurt J. Lesker). L'étape finale de fabrication impliquait le dépôt du collecteur de courant Cu et le processus d'encapsulation.

1.3 Caractérisation des matériaux

Les structures cristallines des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8 Advance). Les morphologies et microstructures des échantillons ont été caractérisées par microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, FEI Quanta 250F) équipé d'une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les compositions élémentaires des échantillons ont été analysées par spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP-MS, Agilent 7700X). La composition chimique et les informations de liaison des échantillons ont été mesurées par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Mesures électrochimiques

La conductivité ionique de l'électrolyte à couche mince LiSiON a été mesurée en utilisant une structure en sandwich Pt/LiSiON/Pt. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (de 1 000 kHz à 0, 1 Hz avec une amplitude potentielle de 5 mV) et de voltammétrie cyclique (CV) des échantillons ont été réalisées sur le poste de travail électrochimique Biologique VMP3. La mesure de charge/décharge galvanostatique (GCD) du MoO3/LiSiON/Li TFLB a été réalisée à l'aide d'un système de batterie Neware BTS4000 dans une boîte à gants remplie d'argon à température ambiante. Une balance analytique Sartorius (CPA225D, avec une résolution de 10 µg) a été utilisée pour déterminer la charge massique de l'électrode, et la charge massique du film MoO3 est d'environ 0,4 mg∙cm-2.

2 Résultats et discussion

---

Comme le montre l'image optique insérée sur la figure 1 (a), une cible Li2SiO3 a été utilisée pour préparer un film mince LiSiON. Le résultat XRD de la figure 1 (a) révèle que la cible est composée de la phase majeure Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) et de la phase mineure SiO2. La mesure ICP-MS indique que le rapport atomique Li : Si est d’environ 1,79 : 1 dans la cible. Un film mince amorphe transparent a été obtenu pour l'échantillon typique LiSiON-100N9A1 après pulvérisation de la cible (Fig. 1 (b)). L'épaisseur de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1 mesurée à partir de l'image FESEM en coupe transversale sur la figure 1 (c) est d'environ 1, 2 µm, ce qui indique un taux de croissance d'environ 100 nm∙h-1 dans ces conditions. Comme le montre l'image FESEM vue de dessus sur la figure 1 (d), la surface du film mince LiSiON est très lisse et dense, sans fissures ni trous d'épingle, ce qui en fait un électrolyte solide approprié pour le TFLB afin d'éviter les raccourcis et les problèmes de sécurité.

Fig. 1 (a) motif XRD et image optique de la cible Li2SiO3 ; (b) Modèle XRD et image optique de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1 ; (c) Images FESEM en coupe transversale et (d) vue de dessus de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1

Une analyse XPS a été effectuée pour étudier la composition chimique et les informations de liaison de la cible Li2SiO3 et de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1. Les spectres de balayage de l'enquête XPS sur la figure 2 (a) révèlent la présence d'éléments Li, Si et O dans la cible Li2SiO3 et l'introduction de l'élément N dans le film mince LiSiON. Le rapport atomique N : Si dans le film mince de LiSiON est d’environ 0,33 : 1 selon le résultat XPS. En combinaison avec le rapport atomique correspondant (1,51 : 1) obtenu par la mesure ICP-MS, la stœchiométrie de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1 est déterminée comme étant Li1,51SiO2,26N0,33. Comparé au pic unique Si-Si (103,2 eV) dans le spectre XPS au niveau du cœur Si2p de la cible Li2SiO3 (Fig. 2 (b)), un pic supplémentaire Si-N (101,6 eV) peut être observé à partir de la couche mince LiSiON. , suggérant l'apparition d'une nitruration dans LiSiON [11,12]. Le spectre XPS au niveau du noyau O1 de la cible Li2SiO3 sur la figure 2 (c) montre deux environnements de liaison : 531,5 eV provenant de SiOx et 528,8 eV attribués à Li2O. Après le dépôt, un composant supplémentaire apparu à 530,2 eV peut être observé avec un film mince de LiSiON, qui peut être attribué à l'oxygène sans pontage (On) dans le silicate [13,14]. Le spectre XPS au niveau du noyau N1 du film mince LiSiON sur la figure 2 (d) peut être déconvolué en trois pics, dont 398,2 eV pour la liaison Si-N, 396,4 eV pour Li3N et 403,8 eV pour l'espèce nitrite NO2-, confirmant en outre l'incorporation de N dans le réseau LiSiON [14,15,16]. Comme l'illustre schématiquement la figure 2 (e), l'incorporation de N dans le réseau LiSiON peut former une structure plus réticulée, ce qui est bénéfique pour une conduction rapide des ions lithium [6, 17].

Figure 2 (a) Analyse d'enquête, (b) niveau de base Si2p, (c) niveau de base O1s et (d) spectres XPS au niveau de base N1s de la cible Li2SiO3 et de l'échantillon typique LiSiON-100N9A1 ; (e) Illustration schématique du changement de structure partielle de Li2SiO3 à LiSiON avec l'incorporation de N

Pour optimiser la conductivité ionique et la stabilité électrochimique des couches minces de LiSiON, diverses couches minces de LiSiON déposées à différentes puissances de pulvérisation et flux de gaz de travail ont été comparés en termes de conductivité ionique et de fenêtres de tension. Les tracés de Nyquist à température ambiante des couches minces de LiSiON sont représentés sur la figure 3 (a), et la structure sandwich Pt/LiSiON/Pt correspondante et le circuit équivalent sont représentés sur la figure 3(b). Comme observé, les tracés de Nyquist présentent un seul demi-cercle et une queue de capacité diélectrique, caractéristique du diélectrique conducteur à couche mince avec un processus de relaxation globale pris en sandwich entre des contacts de blocage [17]. Les conductivités ioniques (σi) des couches minces de LiSiON peuvent être calculées à l'aide de l'équation. (1).

σi=d/(RA)

Figure 3 (a) Spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des couches minces de LiSiON déposées dans différentes conditions ; (b) Illustration schématique de la structure sandwich Pt/LiSiON/Pt et du circuit équivalent correspondant ; (c) Courbes CV des couches minces de LiSiON déposées dans différentes conditions ; (d) Courbe chronoampérométrie de l'échantillon LiSiON-100N9A1

où d est l'épaisseur du film, A est la surface efficace (environ 1 cm2) et R est la résistance du film estimée à partir du tracé de Nyquist mesuré. Les conductivités ioniques calculées pour ces couches minces de LiSiON sont comparées dans le tableau 1. Comme observé, la conductivité ionique du film mince de LiSiON déposé à un débit constant de 90 sccm N2 augmente avec l'augmentation de la puissance de pulvérisation de 80 W à 100 W, puis diminue. lorsque la puissance de pulvérisation est encore élevée à 120 W, ce qui est similaire au rapport précédent sur l'électrolyte LiPON [18]. Une augmentation évidente des conductivités ioniques peut être observée lorsque le rapport N2 dans le gaz de travail sous une puissance de pulvérisation constante de 100 W est favorisé, ce qui peut être attribué à la quantité accrue d'azote incorporé dans le LiSiON avec un environnement plus favorable pour les ions lithium. mouvement[5, 18]. Il convient de noter que les échantillons LiSiON-100N9 et LiSiON-100N9A1 présentent les conductivités ioniques les plus élevées de 7,1×10-6 et 6,3×10-6 S∙cm-1, respectivement, qui sont évidemment supérieures à celles du célèbre LiPON (~2× 10-6 S∙cm-1), LiNbO3 amorphe signalé précédemment (~1×10-6 S∙cm-1)[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)[20], Li- V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22] et Li-Si- Films électrolytiques PO (1,6 × 10-6 S∙cm-1) [23], révélant que le film mince amorphe de LiSiON est un candidat compétitif comme électrolyte pour le TFLB. La conductivité ionique élevée du film mince LiSiON peut être attribuée à l'incorporation de N dans le film mince et à la formation de liaisons Si-N au lieu de liaisons Si-O, conduisant à un réseau anionique plus réticulé pour la mobilité facile des ions lithium. 17, 24]. Les fenêtres de tension électrochimiquement stables des couches minces de LiSiON ont été évaluées par mesure CV à une vitesse de balayage de 5 mV∙s-1 avec une tension allant jusqu'à 5,5 V. Il convient de souligner que l'impact des conditions de dépôt sur la fenêtre de tension de LiSiON les films varient, ce qui ne peut pas être expliqué par un mécanisme clair actuellement puisqu'il n'y a aucune recherche pertinente dans les rapports précédents sur l'électrolyte en couche mince [18,24-25]. Néanmoins, par rapport à la figure 3 (c) et au tableau 1, les échantillons LiSiON-100N9A1 et LiSiON-100N5A5 présentent les fenêtres de tension les plus larges de ~ 5,0 et ~ 5,2 V, respectivement, qui sont proches de celles de l'électrolyte LiPON. Par conséquent, compte tenu à la fois de la conductivité ionique et de la fenêtre de tension, l'échantillon LiSiON-100N9A1 a été choisi pour une enquête plus approfondie et la fabrication d'une cellule complète. Pour explorer le nombre de transfert d'ions lithium (τi) et la conductivité électronique (σe) de l'échantillon LiSiON-100N9A1, la chronoampérométrie a ensuite été réalisée à une tension constante de 10 mV (Fig. 3 (d)). Le τi peut être calculé par l'équation. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

où Ib est le courant de polarisation initial et Ie est le courant en régime permanent [18]. Le τi a été calculé à 0,998, ce qui est proche de 1, ce qui indique que la conduction des ions lithium est absolument dominante dans l'électrolyte. Le τi est déterminé par un effet mixte de conduction d'ions et d'électrons [24], qui peut être exprimé par l'équation. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Ainsi, le σe de l'échantillon LiSiON-100N9A1 est calculé comme étant de 1,26 × 10-8 S∙cm-1, ce qui est négligeable par rapport à sa conductivité ionique.

Tableau 1 Comparaison des conductivités des ions lithium et des fenêtres de tension des couches minces de LiSiON déposées dans différentes conditions

Pour vérifier la faisabilité de l'échantillon optimisé LiSiON-100N9A1 pour l'application TFLB, MoO3/LiSiON/Li TFLB a ensuite été fabriqué. L'image FESEM en coupe transversale et les images de cartographie EDS correspondantes du MoO3 / LiSiON / Li TFLB sont présentées sur la figure 4 (a). Comme observé, la cathode MoO3 (environ 1,1 µm d'épaisseur) et l'anode Li sont bien séparées par l'électrolyte LiSiON, et l'électrolyte LiSiON présente des interfaces de contact étroites avec la cathode et l'anode. La figure 4 (b) affiche la courbe CV typique du TFLB à une vitesse de balayage de 0,1 mV∙s-1 entre 1,5 et 3,5 V, qui montre une paire de pics redox bien définis à environ 2,25 et 2,65 V, correspondant à insertion et extraction d’ions lithium dans le MoO3 [10]. La figure 4 (c) représente les 3 courbes de charge/décharge galvanostatiques initiales du TFLB à une densité de courant de 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, basée sur la masse du film MoO3). Comme observé, le TFLB offre des capacités de charge/décharge initiales de 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Après le 2ème cycle, le TFLB a obtenu un comportement de cyclage stable avec une capacité spécifique réversible élevée de 282 mAh∙g-1. Les performances de débit du TFLB à différentes densités de courant sont représentées sur la figure 4 (d). La perte irréversible de capacité du TFLB au cours des premiers cycles à faible densité de courant peut être attribuée à une transition de phase irréversible dans le MoO3 dérivé par insertion de lithium [26]. Des capacités de décharge stables d'environ 219, 173, 107 et 50 mAh∙g-1 sont observées à 100, 200, 400 et 800 mA∙g-1, respectivement, démontrant une bonne capacité de débit. Pour évaluer la stabilité électrochimique du TFLB, les performances du cycle ont en outre été réalisées à une densité de courant de 200 mA∙g-1 (Fig. 4 (e)). Le TFLB peut conserver 78,1 % de sa capacité de décharge initiale après 200 cycles, et l'efficacité coulombienne est proche de 100 % pour chaque cycle, révélant une stabilité électrochimique acceptable de l'électrolyte LiSiON. Les mesures EIS ont ensuite été effectuées à une tension en circuit ouvert pour étudier l'interface électrolyte / électrode dans le TFLB à différents nombres de cycles, et les tracés de Nyquist correspondants avec circuit équivalent sont représentés sur la figure 4 (f). Comme observé, le TFLB MoO3/LiSiON/Li présente un spectre EIS similaire qui consiste en deux demi-cercles dans la région des hautes fréquences à l'état frais à celui du TFLB MoO3/LiPON/Li dans nos travaux précédents[10], indiquant que le Li/ La résistance interfaciale LiSiON est négligeable par rapport à celle de l’interface LiSiON/MoO3[20]. Le premier petit demi-cercle des tracés de Nyquist est attribué à la conduction ionique des ions Li+ dans l'électrolyte LiSiON, tandis que le deuxième grand demi-cercle correspond au processus de transfert de charge à l'interface LiSiON/MoO3[27,28]. On note que le premier petit demi-cercle change rarement au cours des cycles, ce qui indique la relativement bonne stabilité cyclique de l'électrolyte LiSiON. Cependant, le deuxième demi-cercle s'agrandit progressivement à mesure que le numéro de cycle évolue, révélant l'augmentation de la résistance interfaciale LiSiON/MoO3 pendant le cyclage, qui pourrait être la principale raison de la diminution de la capacité du TFLB[29]. Il convient de mentionner que ce travail adopte avec succès l'électrolyte LiSiON pour construire le TFLB et démontre pour la première fois le bon contact interfacial du LiSiON avec la cathode MoO3 et l'anode au lithium. De plus, la grande capacité spécifique, la bonne capacité de débit et les performances de cycle acceptables du MoO3/LiSiON/Li TFLB démontrent que le film mince LiSiON est bien applicable comme électrolyte pour le TFLB.

Figure 4 (a) Image FESEM en coupe transversale et images de cartographie EDS correspondantes du MoO3/LiSiON/Li TFLB ; (b) Courbe CV typique, (c) trois courbes de charge/décharge initiales, (d) performances de débit, (e) performances de cycle et (f) spectres EIS à différents numéros de cycle du MoO3/LiSiON/Li TFLB avec échantillon LiSiON -100N9A1 comme électrolyte

3Conclusions

---

En résumé, un électrolyte à couche mince amorphe LiSiON a été préparé avec succès par pulvérisation magnétron RF en utilisant une cible Li2SiO3 avec un flux de gaz N2/Ar. Le film mince LiSiON optimisé déposé sous une puissance RF de 100 W avec un flux de 90 sccm N2 et 10 sccm Ar possède une surface lisse, une structure dense, une conductivité ionique élevée (6,3 × 10-6 S∙cm-1) et une large fenêtre de tension. (5 V), ce qui en fait un matériau électrolytique prometteur pour le TFLB. Plus important encore, en utilisant l'électrolyte LiSiON, un TFLB MoO3/LiSiON/Li a été démontré avec succès pour la première fois avec une capacité spécifique élevée (282 mAh∙g-1 à 50 mA∙g-1), de bonnes performances de débit (50 mAh∙ g-1 à 800 mA∙g-1) et une stabilité de cycle acceptable (rétention de capacité de 78,1 % après 200 cycles). Ces travaux devraient apporter de nouvelles opportunités pour développer du TFLB haute performance en utilisant un électrolyte à couche mince à base de Li2O-SiO2.

Les références

---

[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. Avancées dans les batteries Li-ion à couche mince 3D. Interfaces de matériaux avancés, 2019,6(15):1900805. 
[2] XIA Q, ZHANG Q, SUN S et al. Réseaux de nanofeuilles LixMnO2 à intercroissance tunnel comme cathode 3D pour microbatteries au lithium à couches minces entièrement solides hautes performances. Matériaux avancés, 2021,33(5):2003524. 
[3] DENG Y, EAMES C, FLEUTOT B, et al. Amélioration de la conductivité des ions lithium dans les électrolytes solides à conducteur superionique au lithium (LISICON) grâce à un effet polyanion mixte. Matériaux et interfaces appliqués ACS, 2017,9(8):7050-7058. 
[4] BATES JB, DUDNEY NJ, GRUZALSKI GR, et al. Fabrication et caractérisation de couches minces d'électrolyte de lithium amorphe et de batteries rechargeables à couches minces. Journal des sources d'énergie, 1993,43(1/2/3):103-110. 
[5] BATES J. Propriétés électriques des films minces d'électrolyte de lithium amorphe. Solid State Ionics, 1992,53(56):647-654. 
[6] FAMPRIKIS T, GALIPAUD J, CLEMENS O, et al. Dépendance à la composition de la conductivité ionique dans les électrolytes à couches minces LiSiPO(N) pour batteries à semi-conducteurs. Matériaux énergétiques appliqués ACS, 2019,2(7):4782-4791. 
[7] DENG Y, EAMES C, CHOTARD JN, et al. Aperçu structurel et mécanistique de la conduction rapide des ions lithium dans les électrolytes solides Li4SiO4-Li3PO4. Journal de l'American Chemical Society, 2015,137(28):9136-9145. 
[8] CHEN R, SONG X. La conductivité ionique des électrolytes solides pour les systèmes Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B). Journal de la Société chimique chinoise, 2002, 49 : 7-10. 
[9] ADNAN S, MOHAMED N S. Effets de la substitution Sn sur les propriétés de l'électrolyte céramique Li4SiO4. Solid State Ionics, 2014, 262 : 559-562. 
[10] SUN S, XIA Q, LIU J et al. Réseaux de nanoflacons α-MoO3-x autonomes déficients en oxygène comme cathode 3D pour les batteries avancées au lithium à couches minces entièrement solides. Journal of Materiomics, 2019,5(2):229-236. 
[11] DING W, LU W, DENG X et al. Une étude XPS sur la structure du film SiNx déposé par pulvérisation magnétron ECR micro-ondes. Acta Physica Sinica, 2009,58(6):4109-4116. 
[12] KIM H, KIM Y. Nitruration partielle de Li4SiO4 et conductivité ionique de Li4. 1SiO3. 9N0. 1Ceramics International, 2018,44(8):9058-9062. 
[13] MARIKO M, HIDEMASA K, TOMOYUKI O, et al. Analyse des anodes SiO pour batteries lithium-ion. Journal de la Société Electrochimique, 2005,152(10):A2089. 
[14] FINGERLE M, BUCHHEIT R, SICOLO S, et al. Formation de couches de réaction et de charge d'espace à l'interface LiCoO2-LiPON : aperçu de la formation de défauts et de l'alignement du niveau d'énergie des ions par une approche combinée science-simulation de surface. Matériaux chimiques, 2017,29(18):7675-7685. 
[15] WEST W, HOOD Z, ADHIKARI S, et al. Réduction de la résistance au transfert de charge à l'interface électrolyte solide-électrode par dépôt laser pulsé de films à partir d'une source cristalline de Li2PO2N. Journal des sources d'énergie, 2016, 312 : 116-122. 
[16] SICOLO S, FINGERLE M, HAUSBRAND R, et al. Instabilité interfaciale du LiPON amorphe par rapport au lithium : une théorie fonctionnelle de la densité combinée et une étude spectroscopique. Journal des sources d'énergie, 2017, 354 : 124-133. 
[17] WUF, LIU Y, CHEN R et al. Préparation et performances d'un nouvel électrolyte à couche mince Li-Ti-Si-PON pour batteries au lithium à couche mince. Journal des sources d'énergie, 2009,189(1):467-470. 
[18] PUT B, VEREECKEN M, MEERSSCHAUT J, et al. Caractérisation électrique de couches LiPON ultrafines pulvérisées par RF pour les batteries à l'échelle nanométrique. Matériaux et interfaces appliqués ACS, 2016,8(11):7060-7069. 
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+ Conduction dans des films Li-Nb-O déposés par méthode Sol-Gel. Solid State Ionics, 2016, 285 : 13-18. 
[20] SONG S, LEE K, PARK H. Microbatteries flexibles tout solide haute performance à base d'électrolyte solide d'oxynitrure de lithium et de bore. Journal des sources d'énergie, 2016, 328 : 311-317. 
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. Batterie solide avec film mince d'électrolyte solide Li2O-V2O5-SiO2. Solid State Ionics, 1990, 40-41 : 964-966. 
[22] Kalita D, Lee S, Lee K et coll. Propriétés de conductivité ionique de l'électrolyte solide amorphe Li-La-Zr-O pour les batteries à couches minces. Solid State Ionics, 2012, 229 : 14-19. 
[23] SAKURAI Y, SAKUDA A, HAYASHI A, et al. Préparation de films minces amorphes Li4SiO4-Li3PO4 par dépôt laser pulsé pour batteries secondaires au lithium tout solide. Solid State Ionics, 2011, 182 : 59-63. 
[24] TANG, WUF, LI L et al. Préparation par pulvérisation magnétron d'électrolytes à couches minces à base de lithium-aluminium-phosphate de titane incorporés à l'azote pour batteries lithium-ion entièrement solides. Le Journal de Chimie Physique C, 2012,116(5):3817-3826. 
[25] YU X, BATES JB, JELLISON G, et al. Un électrolyte de lithium en couche mince stable : l'oxynitrure de lithium et de phosphore. Journal de la Société Electrochimique, 1997,144(2):524. 
[26] KIM H, COOK J, LIN H et coll. Les lacunes en oxygène améliorent les propriétés de stockage de charge pseudocapacitive du MoO3-x. Matériaux naturels, 2017,16 : 454-460. 
[27] SONG H, WANG S, SONG X et coll. Batteries lithium-air entièrement solides à énergie solaire fonctionnant à des températures extrêmement basses. Sciences de l'énergie et de l'environnement, 2020,13(4):1205-1211. 
[28] WANG Z, LEE J, XIN H et coll. Effets de la couche interfaciale d'électrolyte cathodique (CEI) sur le cycle à long terme des batteries à couches minces entièrement solides. Journal des sources d'énergie, 2016, 324 : 342-348. 
[29] QIAO Y, DENG H, HE P, et al. Une cellule lithium-métal de 500 Wh/kg à base de redox anionique. Joule, 2020,4(6):1311-1323.