Ces dernières années, il y a eu un développement rapide d'électrolytes solides sulfurés, notamment Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X = Cl, Br, I). En particulier, le sulfure de structure thio-LISICON, représenté par Li10GeP2S12 (LGPS), présente une conductivité des ions lithium à température ambiante extrêmement élevée de 12 mS/cm supérieure à celle des électrolytes liquides, ce qui a partiellement résolu les défauts de conductivité intrinsèque insuffisante des électrolytes solides.

La figure 1 (a) montre une batterie au lithium entièrement solide utilisant 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Il est assemblé à partir d'une feuille d'électrolyte solide en vitrocéramique, d'un matériau d'électrode positive LiFePO4, d'une couche de modification polymère à base de PEO et d'une électrode négative au lithium métallique. Il peut se décharger normalement à température ambiante et allumer des lumières LED. Le diagramme structurel schématique de ses composants principaux est présenté à la figure 1 (b). On peut en voir que la couche d'électrode positive, la couche d'électrolyte solide inorganique, la couche de modification de l'interface d'électrode négative et la feuille de lithium sont étroitement liées et que leurs matériaux et leur composition ont un impact décisif sur les performances de la batterie. La préparation de chaque composant est décrite en détail ci-dessous.

Fig. 1 Batterie au lithium entièrement solide à base d'électrolyte solide oxyde

1. Méthode de préparation de la cathode

Le module d'Young de la poudre d'électrolyte sulfure est d'environ 20 GPa, il présente une adhérence et une compressibilité élevées, est sujet à la déformation plastique et présente une faible résistance aux limites des grains après pressage à froid. Par conséquent, lors de la préparation de la couche d’électrode positive, il convient de la mélanger directement à sec avec la poudre d’électrode positive [Figure 2 (a)]. Lors du mélange à sec, l'agent conducteur, l'électrolyte sulfure et le matériau cathodique sont ajoutés au mortier en même temps, puis broyés manuellement ou mélangés mécaniquement dans un mélangeur. Il convient de noter que l'adaptation des différents matériaux cathodiques et électrolytes, les occasions applicables de différents agents conducteurs et les différentes couches de revêtement cathodique doivent être prises en compte dans des conditions réelles. Par exemple, Tan et al. [30] ont étudié les différents effets du VGCF et du noir de carbone généré en phase gazeuse sur la décomposition du LPSC. Il a été constaté que les batteries Li-In/LPSC/LPSC-carbone utilisant 30 % de fraction massique de noir de carbone et de fibres de carbone cultivées par dépôt en phase vapeur étaient chargées. Les batteries utilisant du noir de carbone présentent des capacités de décomposition plus élevées et une cinétique de décomposition plus rapide que les fibres de carbone ayant des surfaces spécifiques plus petites. Dans le même temps, il a comparé les courbes de charge et de décharge des demi-cellules Li-In/LPSC/NCM811 avec deux additifs conducteurs. Les résultats montrent que les batteries présentent une décomposition réduite de l'électrolyte lors de l'utilisation de fibres de carbone cultivées par dépôt en phase vapeur comme additifs. Par rapport aux additifs de noir de carbone, l'efficacité coulombienne du premier cycle est plus élevée et la polarisation de la batterie est plus faible.

Fig. 2 Préparation de la cathode pour cathode de batterie au lithium tout solide à base d'électrolyte solide sulfuré

Lors de la préparation de batteries au sulfure dans le cadre d’une production roll-to-roll à grand volume, le processus de revêtement humide [Figure 2(b)] peut être plus adapté à une mise à l’échelle. Cela est dû à la nécessité d'utiliser des liants polymères et des solvants pour fabriquer des couches minces d'électrolyte et des couches d'électrodes afin de fournir les propriétés mécaniques requises pour les processus roll-to-roll à haut débit. De plus, la présence de polymères flexibles dans l'électrolyte/l'électrode peut efficacement amortir les contraintes et les déformations générées par des cycles de charge-décharge répétés et atténuer les problèmes tels que la formation de fissures et la perte de particules. Cependant, les problèmes suivants doivent être notés lors du processus de préparation. ① L'adhésif polymère doit être dissous dans un solvant non polaire ou moins polaire (tel que le xylène) avec une réactivité négligeable avec les sulfures. ②Des adhésifs polymères avec une forte capacité d'adhérence doivent être utilisés, sinon un excès de polymère affectera négativement la conductivité et la stabilité thermique de l'électrolyte/de l'électrode. ③Les adhésifs polymères doivent être très flexibles. Bien que des polymères tels que le polystyrène (PS) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) puissent être dissous dans le xylène, ils sont extrêmement durs une fois le solvant sec. Cela entraînera l'écrasement de l'électrolyte/de l'électrode, c'est pourquoi le caoutchouc nitrile (NBR) et le caoutchouc styrène-butadiène sont choisis pour la plupart des travaux. Le problème du caoutchouc, cependant, est qu’il ne peut pas générer de conductivité ionique en interne, ce qui dégrade considérablement les performances électrochimiques de la batterie, même en utilisant seulement de petites quantités de caoutchouc nitrile. Pour cette raison, l'utilisation de polymères à conductivité ionique élevée, à haute stabilité thermique, solubles dans des solvants non polaires ou moins polaires et de polysulfures insolubles constitue l'orientation future du développement du revêtement humide par électrolyte sulfure. Oh et coll. [31] ont préparé une membrane électrolytique sulfurée flexible de 70 µm d'épaisseur et une électrode positive en mélangeant et en enduisant de l'éther diméthylique de triéthylèneglycol, du bistrifluorométhanesulfonimide de lithium (LiTFSI), du LPSC et du NBR. Après avoir adapté le lithium métallique, la batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li a une capacité spécifique de 174 mA·h/g et la capacité de chargement du matériau cathodique peut atteindre 45 mg/cm2.

Cependant, la réduction en pâte humide dans le processus ci-dessus utilisera une grande quantité de solvant, ce qui conduira inévitablement à ce que quelques petites molécules du solvant restent dans le mélange [32], et des réactions secondaires se produiront alors, entraînant une diminution de la conductivité de l'électrolyte et sérieuse atténuation de la durée de vie de la batterie. La quantité de liant polymère dans la solution enveloppant le matériau actif est difficile à contrôler, ce qui peut facilement conduire à une défaillance du transfert de charge. La volatilisation du solvant entraîne une densité plus faible de la feuille d'électrode, ce qui n'est pas propice au processus cinétique de la batterie. De plus, l’émission et le recyclage du solvant après mise à l’échelle sont également des problèmes inévitables. Par conséquent, la technologie de revêtement sec utilisant du PTFE [Figure 2(c)] est devenue une autre option. Il comprend principalement trois étapes : ① mélanger à sec l'électrolyte, l'électrode et le broyeur à boulets PTFE ; ② rouler la poudre dans un film ; ③ enroulez le film et le collecteur de courant pour leur donner forme. La force intermoléculaire entre les chaînes fluor-carbone du PTFE étant extrêmement faible, la chaîne moléculaire présente une bonne flexibilité. Les fines particules de poudre de PTFE de grand poids moléculaire produiront une fibrillation sous l'action d'une force directionnelle, c'est-à-dire que les particules à l'intérieur des particules sont régulièrement disposées dans une certaine direction sous l'action d'une force de cisaillement pour former des structures fibreuses et en réseau [33]. Par conséquent, un grand nombre de matériaux actifs, d’électrolytes et de carbone conducteur peuvent être connectés étroitement mais pas complètement couverts. Hippauf et coll. [34] ont découvert qu'une membrane cathodique autoporteuse de 93 µm d'épaisseur peut être préparée par une technologie de revêtement sec utilisant une cathode NCM, un électrolyte sulfure et du VGCF en utilisant seulement 0,3 % de fraction massique de PTFE. En même temps, il présente une capacité surfacique élevée de 6,5 mA·h/cm2. Duong et coll. [35] ont utilisé divers matériaux d'anode (tels que des matériaux à base de silicium et du titanate de lithium) et des matériaux de cathode (tels que NMC, NCA, LFP, soufre) pour préparer des électrodes sèches roll-to-roll et les ont commercialisés avec succès. Lee et coll. [36] ont également utilisé la technologie de revêtement sec pour préparer une cathode de batterie au sulfure de haute capacité qui peut être cyclée de manière stable 1 000 fois en laboratoire. Les travaux ci-dessus prouvent pleinement la stabilité et l’universalité du processus d’électrode de revêtement sec dans les batteries au lithium tout solide au sulfure.

2.  Méthode de préparation de l'anode

L'électrolyte sulfure ternaire à structure Thio-LISICON a une conductivité élevée. Cependant, selon des rapports de travaux expérimentaux et informatiques [37], le lithium métallique réagit spontanément et progressivement avec des interfaces étendues avec LGPS, Li10Sn2PS12, etc. Certaines phases d'interface à faible conductivité ionique comme Li2S, Li3P, etc. et à haute conductivité électronique comme Du Li15Ge4 sera produit. Cela entraîne une augmentation de l'impédance d'interface Li/LGPS et un court-circuit dans la batterie au lithium entièrement solide, ce qui limite sérieusement le développement de sa batterie au lithium tout solide à haute densité énergétique. Afin d'améliorer la stabilité chimique/électrochimique des électrolytes sulfurés, notamment des sulfures ternaires contenant du germanium, de l'étain, du zinc, etc., au lithium métallique, il existe actuellement trois solutions principales.

(1) La surface du lithium métallique est traitée pour générer in situ une couche de modification de la conductivité ionique de surface afin de protéger l'électrolyte sulfuré. Comme le montre la figure 3 (a), Zhang et al. [25] ont contrôlé la couche protectrice LiH2PO4 formée par la réaction du Li et du H3PO4 pur pour augmenter la zone de contact entre la couche modifiée et le lithium métallique et éviter le contact direct entre le lithium métallique et le LGPS. Il empêche la phase intermédiaire de conductivité électronique à ions mixtes de pénétrer à l'intérieur du LGPS et améliore le problème de la dynamique lente des ions lithium à l'interface. Les résultats montrent que grâce à la modification du LiH2PO4, la stabilité du lithium du LGPS est considérablement améliorée et que la batterie au lithium tout solide LCO/LGPS/LiH2PO4-Li peut offrir une durée de vie ultra longue et une capacité élevée. Autrement dit, à 25°C et 0,1 C, la capacité de décharge réversible du 500ème cycle reste à 113,7 mA.h/g, avec un taux de rétention de 86,7 %. Les batteries symétriques Li/Li peuvent cycler de manière stable pendant plus de 950 heures à une densité de courant de 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modification de l'anode pour batterie au lithium tout solide à base d'électrolyte solide sulfuré

(2) Utilisez une couche d'électrolyte sulfuré de couche de transition qui est stable au lithium métallique pour protéger l'autre couche. Comme le montre la figure 3 (b), Yao et al. [38] ont proposé une structure électrolytique double couche LGPS/LPOS pour améliorer la conduction ionique et la stabilité de l’interface LGPS/Li. Et obtenu de bons résultats dans divers systèmes de batterie [39], mais l'électrolyte à double couche plus épais peut réduire la densité énergétique massique globale de la batterie. La méthode d'assemblage consiste d'abord à presser à froid une couche d'électrolyte, puis à presser à froid une couche d'électrolyte sur sa surface, puis à empiler les électrodes positives et négatives et à appliquer une pression ensemble.

(3) Générer une couche de modification in situ sur la surface de l'électrolyte (interface électrolyte/électrode). Comme le montre la figure 3 (c). Gao et coll. [40] ont utilisé 1 mol/L d'électrolyte LiTFSI DOL-DME goutte à goutte sur l'interface LGPS/Li pour générer des sels de lithium mixtes organiques-inorganiques tels que LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li et Li2O. La batterie symétrique Li/LGPS/Li a fonctionné de manière stable à 0,1 mA/cm2 pendant 3 000 h. Chien et coll. [41] ont utilisé l'imagerie magnétique nucléaire à l'état solide pour étudier et ont découvert que l'interface Li était considérablement perdue après le cycle des batteries symétriques Li/LGPS/Li, et que l'absence d'interface Li et son dépôt inégal pouvaient être améliorés par un revêtement PEO-LiTFSI. . Wang et coll. [42] ont modifié le polymère Alucone à la surface du Li10SnP2S12 par dépôt de couche moléculaire. Les résultats ont montré que la réduction de Sn4+ était significativement inhibée. La méthode ci-dessus améliore dans une certaine mesure la compatibilité entre l'électrolyte sulfuré et l'anode au lithium métallique, mais il peut également y avoir des problèmes tels que le principe de l'électrolyte goutte à goutte n'a pas été clarifié et l'ajout de polymères entraîne une réduction de la chaleur. stabilité de l'électrolyte. 

3. Méthode d'assemblage de la batterie au lithium tout solide à base d'électrolyte solide sulfuré

L'assemblage d'une batterie au lithium tout solide à base d'électrolyte solide sulfuré est principalement divisé en les étapes suivantes, comme le montre la figure 4. ① L'électrolyte est pressurisé et moulé. La pression de pressage générale est de 120 à 150 MPa. ② L'électrode positive est formée par pression et une tôle d'acier est fixée comme collecteur de courant. La pression générale est de 120 à 150 MPa. ③L'électrode négative est formée par pression. Pour le lithium métal, la pression générale est de 120 à 150 MPa, et pour le graphite, la pression générale est de 250 à 350 MPa, et une tôle d'acier est fixée comme collecteur de courant. ④Serrez les boulons de la batterie. Il convient de noter que l'indication sur le compteur de la presse hydraulique doit être convertie en fonction de la forme réelle du moule de la batterie, et en même temps, il faut éviter que la batterie ne court-circuite pendant l'assemblage.

Fig. 4 Méthode d'assemblage d'une batterie au lithium tout solide à base d'électrolyte solide sulfuré.

CUI Yanming. Technologie de préparation et d'assemblage d'électrodes de batterie prototypes entièrement solides [J]. Science et technologie du stockage d'énergie, 2021, 10(3) : 836-847