Caractérisation de la structure des nanocubes de Fe4[Fe(CN)6]3

Préparation de nanocubes Fe4[Fe(CN)6]3 de haute qualité : comme matériau de cathode pour une batterie ion-sodium aqueuse

WANG Wu-Lian. Nanocubes Fe4[Fe(CN)6]3 de haute qualité : synthèse et performances électrochimiques comme matériau de cathode pour une batterie aqueuse sodium-ion. Journal des matériaux inorganiques[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Partie 2 : Caractérisation de la structure des nanocubes de Fe4[Fe(CN)6]3

La figure 1 (a) montre les modèles XRD de HQ-FeHCF et LQ-FeHCF. On peut voir sur la figure que tous les pics de diffraction de HQ-FeHCF sont compatibles avec le JCPDS NO. carte 01-0239. Il montre que le HQ-FeHCF synthétisé a une structure cubique à faces centrées (fcc), qui appartient au groupe de points d'espace fm-3m, a=b=c=0,51 nm, α=β=γ=90°. Il n'y avait pas d'autres pics, indiquant que le HQ-FeHCF synthétisé était d'une grande pureté. Ses pics caractéristiques nets indiquent également que les nanomatériaux HQ-FeHCF synthétisés lentement en ajoutant du PVP ont une excellente cristallinité et ont une structure cristalline Fe4[Fe(CN)6]3 typique. Les pics de diffraction du LQ-FeHCF préparé par précipitation rapide ne sont pas nets, indiquant que sa cristallinité est mauvaise. L'illustration dans le coin supérieur droit de la figure 1 (a) est un diagramme schématique de la structure de cellule unitaire de HQ-FeHCF, qui est composé d'un cadre tridimensionnel ouvert, Fe1 est connecté à six atomes d'azote et Fe2 est entouré d'octaèdres d'atomes de carbone coordonnés avec du cyanure. Il y a un grand site interstitiel au milieu de cette structure à cadre ouvert, qui fournit un espace suffisamment grand pour l'insertion/extraction de Na+. Afin de déterminer la teneur en eau de cristallisation des matériaux synthétisés, des tests d'analyse thermogravimétrique ont été réalisés sur HQ-FeHCF et LQ-FeHCF. Sous atmosphère N2, les résultats mesurés à une vitesse de chauffage de 10 °C/min sont présentés sur la Fig. 1(b). La perte de poids à 30-200 ℃ correspond à l'élimination de l'eau cristalline ; la perte de poids à 200-400 ℃ correspond à la décomposition de [Fe(CN)6]. On peut voir sur la figure 1(b) que la teneur en eau de cristallisation HQ-FeHCF est de 13 %, et celle de l'eau de cristallisation LQ-FeHCF est de 18 %. HQ-FeHCF contient moins d'eau de cristallisation que LQ-FeHCF, ce qui indique également que HQ-FeHCF a moins de défauts de lacunes [Fe (CN) 6] que LQ-FeHCF. Afin de tester plus précisément la teneur en [Fe(CN)6] défauts de lacunes dans le matériau, HQ-FeHCF et LQ-FeHCF ont été affinés par XRD, comme indiqué dans les tableaux 1 et 2. Dans HQ-FeHCF, le Fe2 Le rapport atomique /Fe1 est de 0,91, ce qui indique qu'il y a 9 % de défauts de lacunes [Fe(CN)6]. Dans LQ-FeHCF, le rapport atomique Fe2/Fe1 est de 0,74, ce qui indique que la teneur en défauts de lacunes [Fe(CN)6] est de 26 %. HQ-FeHCF et LQ-FeHCF ont été affinés par XRD, comme indiqué dans les tableaux 1 et 2. Dans HQ-FeHCF, le rapport atomique Fe2/Fe1 est de 0,91, ce qui indique qu'il existe 9 % [Fe(CN)6] défauts de vacance . Dans LQ-FeHCF, le rapport atomique Fe2/Fe1 est de 0,74, ce qui indique que la teneur en défauts de lacunes [Fe(CN)6] est de 26 %. HQ-FeHCF et LQ-FeHCF ont été affinés par XRD, comme indiqué dans les tableaux 1 et 2. Dans HQ-FeHCF, le rapport atomique Fe2/Fe1 est de 0,91, ce qui indique qu'il existe 9 % [Fe(CN)6] défauts de vacance . Dans LQ-FeHCF, le rapport atomique Fe2/Fe1 est de 0,74, ce qui indique que la teneur en défauts de lacunes [Fe(CN)6] est de 26 %.

Fig. 1 (a) Diagrammes XRD et (b) Courbes TG de HQ-FeHCF et LQ-FeHCF avec encart en (a) montrant la structure cristalline de HQ-FeHCF

Tableau 1 Coordonnées fractionnaires de HQ-FeHCF déterminées à partir de la méthode de Rietveld

Tableau 2 Coordonnées fractionnaires de LQ-FeHCF déterminées à partir de la méthode de Rietveld

La figure 2 (a ~ b) sont des photos SEM de HQ-FeHCF à différents grossissements, et on peut clairement voir que HQ-FeHCF est une structure cubique avec une longueur de côté d'environ 500 nm. La surface du cube est régulière et complète, et les particules d'échantillon sont bien dispersées, de taille uniforme et sans accumulation sérieuse. La figure 2 (c ~ d) sont des photos SEM de LQ-FeHCF à différents grossissements, on peut voir que LQ-FeHCF est sous une forme granulaire irrégulière. En effet, le processus de précipitation rapide fait que le LQ-FeHCF n'a pas une morphologie de structure complète et régulière. De plus, il existe un grand nombre de défauts de lacunes désordonnés [Fe (CN) 6] et d'eau cristalline, ce qui conduira également à de mauvaises performances électrochimiques de LQ-FeHCF.

Afin d'observer davantage la morphologie microscopique de HQ-FeHCF et LQ-FeHCF, les matériaux ont été caractérisés par TEM. Comme le montre la figure 3 (a), chaque particule nanocubique HQ-FeHCF a un bord lisse et une forme complète sans défauts évidents, ce qui montre également que le HQ-FeHCF synthétisé a une bonne cristallinité et une haute qualité. Comme le montre la figure 3 (b), LQ-FeHCF a des tailles de particules différentes et des caractéristiques structurelles irrégulières, ce qui est cohérent avec la photo SEM de LQ-FeHCF à la figure 2, indiquant que LQ-FeHCF a une faible cristallinité, une faible qualité et beaucoup défauts.

Fig. 2 Images SEM de (ab) HQ-FeHCF et (cd) LQ-FeHCF

Fig. 3 Images TEM de (a) HQ-FeHCF et (b) LQ-FeHCF

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