Matériau de cathode de type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 dopé O3 pour batterie Na-ion
KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Matériau de cathode de type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 dopé O3 pour batterie Na-ion [J]. Journal des matériaux inorganiques, 2023, 38(6): 656-662.
Abstrait
Mots-clés： Dopage Sb; Type O3 ; matériau cathodique; méthode en phase solide ; large tension ; Batterie Na-ion
Depuis la commercialisation des batteries lithium-ion, elles ont été largement utilisées dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques et le stockage d'énergie électrochimique, etc. Cependant, les ressources limitées et la répartition inégale du lithium constituent un facteur important limitant le développement des batteries lithium-ion. . Dans le même temps, les réserves de sodium sont abondantes et largement réparties et, plus important encore, en raison de la similitude des propriétés chimiques du lithium et du sodium, le principe de fonctionnement des batteries sodium-ion est proche de celui des batteries lithium-ion. Par conséquent, l'application des batteries sodium-ion dans le domaine du stockage d'énergie à grande échelle a reçu une grande attention.
Les matériaux de cathode pour les batteries sodium-ion comprennent principalement des oxydes stratifiés de métaux de transition, des composés polyanioniques et des analogues de bleu de Prusse. Parmi eux, l'oxyde en couches NaxTMO2 (TM fait référence au métal de transition, 0<x≤1) présente les avantages d'une densité d'énergie élevée, d'une riche variété et d'un processus de synthèse simple, et est l'un des matériaux de cathode les plus compétitifs. Compte tenu des différents environnements de coordination des ions sodium et de l'ordre d'empilement des couches d'oxygène, les oxydes en couches NaxTMO2 peuvent être divisés en phases P2, O3, O2 et P3 (O et P représentent les sites octaédriques et les sites prismatiques du sodium, les lettres dans les symboles représentent l'environnement chimique où se trouvent les ions sodium et les nombres représentent le nombre de couches de métal de transition dans la cellule unitaire).
Parmi les différents matériaux NaxTMO2 de type O3 qui ont été rapportés, NaxTMO2 contenant Ni et Mn a attiré beaucoup d'attention en raison de ses ressources Ni/Mn abondantes et de sa grande capacité de stockage. Par exemple, le NaNi0.5Mn0.5O2 de type O3 a une capacité réversible élevée (133mAh g−1). Bonne performance de taux (30C, 40mAh g−1) et longue durée de vie (rétention de capacité spécifique de 70% après 500 cycles à 3,75C). Cependant, certains problèmes limitent encore son développement, tels que des performances de débit insatisfaisantes, une transition de phase complexe pendant la charge et la décharge et une décroissance rapide de la capacité, en particulier à des tensions élevées de 4,1 à 4,5 V. Des études récentes ont montré que le dopage partiel d'autres éléments peut effectivement améliorer la réversibilité de la transition de phase. Par exemple, Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0 dopé Ti0. 2O2 a une transition de phase O3-P3 plus réversible entre 2,5 et 4,2 V, une capacité spécifique plus élevée (197 mAh g-1) et des performances de cycle plus stables. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 dopé au Fe a une capacité réversible élevée (165 mAh g-1) et une transition de phase stable (rétention de capacité de 87 % après 200 cycles) dans la plage de 4,0 à 4,3 V.
De plus, le dopage Sb5+ peut également améliorer la stabilité du cycle et la tension de fonctionnement des matériaux cathodiques. Afin d'obtenir une structure de matériau plus stable et des performances de débit supérieures dans une plage de tension plus large pour les oxydes en couches de type O3. Dans cette étude, Sb5+ a été partiellement remplacé par Ni2+ dans Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) par une simple méthode à l'état solide pour étudier l'effet du dopage Sb sur les performances électrochimiques des oxydes en couches et le changement de réversibilité de O3 -Transition de phase P3 dans une large plage de tension.
1 Méthode expérimentale
1.1 Préparation du matériel
Les matériaux Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06) ont été préparés par la méthode en phase solide. Les étapes spécifiques sont les suivantes : mélanger Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 et TiO2 dans le rapport stoechiométrique correspondant, et ajouter une fraction molaire supplémentaire de 5 % de Na2CO3 en tenant compte de la volatilité de Na à haute température. Broyez-le uniformément avec un mortier d'agate et utilisez une machine à comprimés pour faire un disque fin de ϕ16 mm. Traitement thermique à 950 °C dans une atmosphère d'air deux fois, chaque fois pendant 12 h. La même procédure a été utilisée pour préparer NMTSb0 sans matériau de départ Sb2O5, et tous les échantillons ont été stockés dans une boîte à gants pour une utilisation future.
1.2 Assemblage de la batterie
Le matériau actif NMTSbx, le noir d'acétylène et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été pesés à un rapport massique de 7:2:1, et une quantité appropriée de N-méthylpyrrolidone (NMP) a été ajoutée pour broyer afin d'obtenir une suspension uniformément mélangée. La bouillie était enduite sur la surface d'une feuille d'aluminium, et la charge de surface du matériau actif dans l'électrode était d'environ 2,5 mg cm-2. Séché sous vide à 80 ° C pendant 12 h, puis coupé en petits disques de ϕ12 mm avec un microtome comme électrode positive. Les piles bouton CR2032 ont été assemblées dans une boîte à gants remplie de gaz Ar (les fractions volumiques d'eau et d'oxygène étaient toutes deux inférieures à 1 × 10-6). Parmi eux, la contre-électrode est une feuille de sodium métallique, le séparateur est en fibre de verre et l'électrolyte est 1 mol L-1 NaClO4 carbonate de dibutyle + solution de carbonate de fluoroéthylène (rapport volumique 1 : 1).
1.3 Caractérisation et essais des matériaux
Le spectre de diffraction des rayons X (XRD) de l'échantillon a été testé à l'aide de MiniFlex 600 (Rigaku, Japon, Cu Kα), et la structure cristalline a été affinée par Rietveld via le système d'analyse structurelle (GSAS + EXPGUI). La morphologie microscopique et la taille des particules des échantillons ont été observées au microscope électronique à balayage JSM-7610F (JEOL, Japon) et au microscope électronique à transmission haute résolution JEOL JEM-2100F (HRTEM). La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) de l'état de valence des éléments a été testée sur un spectromètre Escalab250xi utilisant une source de rayons X achromatique AlKα. Le rapport molaire de chaque élément dans l'échantillon a été analysé par un spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES, iCAP 6300). Les mesures de charge et de décharge ont été effectuées à température ambiante à l'aide d'un système de test de batterie Land CT2001A entre 2,0 et 4.
2 Résultats et discussion
2.1 Caractéristiques structurelles de NMTSbx
La composition élémentaire de tous les échantillons a été déterminée par ICP-AES et les résultats sont présentés dans le tableau S1. Dans la plage d'erreur de mesure, la teneur réelle de chaque ion métallique est fondamentalement cohérente avec la composition de conception. Dans le spectre XRD de la figure 1 (a), tous les échantillons ont une structure hexagonale α-NaFeO2 de type O3 (groupe d'espace R-3m), compatible avec NaNi0,5Mn0,5O2 (JCPDS 54-0887). Il est montré que l'introduction de Sb dans le réseau NMT ne modifie pas la structure intrinsèque du matériau. Le processus de préparation de cathodes d'oxyde à haute teneur en nickel par la méthode à l'état solide produira inévitablement une petite quantité de composants NiO inactifs résiduels, et la littérature montre que l'impact de traces de NiO sur les performances de la batterie est négligeable. Sur la figure 1 (b), les pics de diffraction de NMTSb0.02, NMTSb0.04 et NMTSb0. 06 s'est déplacé vers de grands angles et divers pics ont commencé à apparaître dans NMTSb0.06. Selon l'équation de Bragg (nλ=2dsinθ), la taille moyenne des grains de la poudre est analysée qualitativement. où n est l'ordre de diffraction, d est l'épaisseur moyenne (nm) des grains de l'échantillon perpendiculaire à la direction du plan cristallin, θ est l'angle de diffraction correspondant au pic de diffraction le plus fort, et λ est le rayon X longueur d'onde (nm). Les résultats du calcul du plan cristallin montrent que la taille des grains de l'échantillon diminue après le dopage au Sb, ce qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et de Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. Selon l'équation de Bragg (nλ=2dsinθ), la taille moyenne des grains de la poudre est analysée qualitativement. où n est l'ordre de diffraction, d est l'épaisseur moyenne (nm) des grains de l'échantillon perpendiculaire à la direction du plan cristallin, θ est l'angle de diffraction correspondant au pic de diffraction le plus fort, et λ est le rayon X longueur d'onde (nm). Les résultats du calcul du plan cristallin montrent que la taille des grains de l'échantillon diminue après le dopage au Sb, ce qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et de Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. Selon l'équation de Bragg (nλ=2dsinθ), la taille moyenne des grains de la poudre est analysée qualitativement. où n est l'ordre de diffraction, d est l'épaisseur moyenne (nm) des grains de l'échantillon perpendiculaire à la direction du plan cristallin, θ est l'angle de diffraction correspondant au pic de diffraction le plus fort, et λ est le rayon X longueur d'onde (nm). Les résultats du calcul du plan cristallin montrent que la taille des grains de l'échantillon diminue après le dopage au Sb, ce qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et de Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. d est l'épaisseur moyenne (nm) des grains de l'échantillon perpendiculaire à la direction du plan cristallin, θ est l'angle de diffraction correspondant au pic de diffraction le plus fort, et λ est la longueur d'onde des rayons X (nm). Les résultats du calcul du plan cristallin montrent que la taille des grains de l'échantillon diminue après le dopage au Sb, ce qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et de Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. d est l'épaisseur moyenne (nm) des grains de l'échantillon perpendiculaire à la direction du plan cristallin, θ est l'angle de diffraction correspondant au pic de diffraction le plus fort, et λ est la longueur d'onde des rayons X (nm). Les résultats du calcul du plan cristallin montrent que la taille des grains de l'échantillon diminue après le dopage au Sb, ce qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et de Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx. qui est lié à la différence de rayon ionique de Sb (0,06 nm) et Ni (0,069 nm). Selon le théorème de Vegard, cela signifie également qu'une réaction en solution solide s'est produite lors de la formation de NMTSbx.
Fig. 1 Relevé (a) et diagrammes DRX agrandis (b) du NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06)
La figure 2 (a, b) montre les modèles XRD Rietveld raffinés de NMTSb0 et NMTSb0.04, et les paramètres de réseau détaillés sont présentés dans le tableau S2. On peut voir que les paramètres de réseau de NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) sont légèrement réduits par rapport au NMTSb0 original (a=b=0.29812 nm). Ceci est également attribué au fait que le rayon ionique de Sb (0,06 nm) est plus petit que celui de Ni (0,069 nm), ce qui est cohérent avec l'analyse XRD. Le c (c = 1,608391 nm) de NMTSb0,04 a été augmenté par rapport à celui de NMTSb0 (c = 1,600487 nm). La raison principale est que le paramètre de réseau a/b est sensible au changement de la longueur de la liaison (Ni/Mn/Ti/Sb)-O du plan basal de la structure en couches, et l'incorporation de Sb raccourcit la longueur de la liaison. Cela provoque une augmentation de la répulsion électrostatique entre les atomes d'oxygène dans la couche continue de métal de transition (Ni/Mn/Ti/Sb), ce qui entraîne une augmentation de c. De plus, après calcul, les c/a de NMTSb0 et NMTSb0.04 n'ont pas beaucoup changé, ils étaient respectivement de 5,36 et 5,39, tous deux supérieurs à 4,99, indiquant que les échantillons dopés conservaient une bonne structure en couches.
Fig. 2 Modèles XRD de raffinement Rietveld de NMTSb0 (a) et NMTSb0.04(b)
La figure 3 montre les images SEM de NMTSb0 et NMTSb0.04. Les deux produits sont composés d'un grand nombre de disques minces à l'échelle micro-nano avec une épaisseur uniforme et des bords clairs. Surtout après le dopage au Sb, la surface des flocons est plus lisse et la structure hexagonale des flocons avec des arêtes et des angles vifs ne manque pas. L'analyse élémentaire EDS de zone sélectionnée de NMTSb0.04 montre que les éléments Na, O, Ni, Ti, Mn et Sb sont uniformément répartis dans l'échantillon, ce qui prouve également que les éléments Sb ont été dopés avec succès dans la structure intrinsèque de NMTSb0.
Fig. 3 Images SEM et cartographies EDS de NMTSb0 (a, b) et NMTSb0.04 (c, d)
Les microstructures de NMTSb0 et NMTSb0.04 ont en outre été observées par HRTEM, et les résultats sont présentés à la figure S1. Sur la figure S1 (a, c), les particules avant et après le dopage au Sb sont connectées ou superposées et apparaissent macroscopiquement sous la forme d'une structure en forme de feuille ou approximativement circulaire ou polygonale. Les images HRTEM de la figure S1(b, d) montrent les franges de réseau du matériau, et les espacements de réseau de NMTSb0 et NMTSb0.04 sont respectivement de 0,238 et 0,237 nm. Les deux correspondent au plan cristallin (101) et l'effet du dopage Sb sur l'espacement du réseau est cohérent avec les résultats de l'analyse XRD. Les encarts de la figure S1 (b, d) sont les taches du diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée (SEAD) de NMTSb0 et NMTSb0.04, ce qui prouve que les NMTSb0 et NMTSb0.04 obtenus ont une bonne cristallinité.
La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) de la figure S2 montre les résultats de l'état d'oxydation des éléments Mn, Ni, Ti et Sb dans NMTSb0 et NMTSb0.04. Sur la figure S2(a), les deux principaux pics de NMTSb0 à 877 et 850 eV correspondent respectivement à Ni2p1/2 et Ni2p3/2, et appartiennent tous deux à Ni2+ dans l'échantillon. Le pic d'énergie de liaison à 858,2 eV est un pic satellite commun dans l'élément Ni. Le Ni2p1/2 de NMTSb0.04 se divise en deux pics, indiquant que l'introduction de Sb dans le réseau NMTSb0 peut réduire le nombre d'électrons externes autour de Ni, entraînant un fort effet de délocalisation des électrons. Les métaux de transition ont des orbitales d plus délocalisées, ce qui peut améliorer l'interaction métal-métal des octaèdres à partage latéral MO6 dans la structure en couches, inhibant ainsi l'effondrement des octaèdres MO6 et atténuant les réactions secondaires de l'oxygène et de l'électrolyte du réseau. Au cours du processus de charge-décharge, la structure du matériau d'oxyde en couches devient plus stable, ce qui indique qu'une forte délocalisation des électrons est bénéfique pour la stabilité structurelle de NMTSb0.04. Pour l'élément Mn, le pic Mn2p3/2 à 642 eV et le pic Mn2p1/2 à 652 eV sur la figure S2(b) indiquent la présence de Mn à l'état de valence +4 dans NMTSb0 et NMTSb0.04. Le pic Mn2p3/2 à 643eV peut être mis en correspondance avec le pic Mn3+. La configuration octaédrique de Mn3+ sera déformée, ce qui est causé par la distorsion gingembre-Taylor. La dissolution de l'élément Mn entraînera une baisse rapide de la capacité, tandis que Ti dans NMTSb0.04 remplace une partie de Mn, et la réduction de la teneur en Mn peut également stabiliser le cadre structurel du matériau, inhibant ainsi la baisse rapide de la capacité de la batterie causée par l'effet gingembre-Taylor. Les pics d'énergie de liaison typiques de Ti2p1/2 et Ti2p3/2 à 457,3 et 453,1 eV pour NMTSb0 sur la figure S2(c) correspondent à l'état de valence +4 stable de Ti. Alors que les pics Ti2p1/2 et Ti2p3/2 à 454,1 et 463,9 eV de NMTSb0.04 correspondent à Ti dans l'état de valence +3. Du point de vue de la compensation de charge, cela est principalement dû à la réaction de réduction de Ti après l'introduction de Sb5+ à haute valence. Au cours de la réaction de charge-décharge, Ti4+ a continué d'exister sous une forme stable, ce qui a été vérifié dans la courbe de voltamétrie cyclique (CV) de NMTSb0,04, comme le montre la figure 4. Cela montre également que la source de capacité de la batterie n'a rien à voir avec la paire redox Ti4+/Ti3+. De plus, les pics d'énergie de liaison de NMTSb0, 04 à 529–536 eV sur la figure S2 (d) confirment la présence de Sb.
Fig. 4 Courbes CV du matériau cathodique NMTSb0.04
2.2 Performances électrochimiques
La figure 5 montre le tracé de Nyquist de l'impédance électrochimique de NMTSbx. Parmi eux, le demi-cercle dans la région des fréquences moyennes et hautes représente la résistance de transfert de charge (Rct) entre l'électrolyte et l'électrode, et la ligne oblique dans la région des basses fréquences représente la résistance de Warburg causée par la diffusion des ions sodium. L'ajustement du circuit équivalent montre que les Rct de NMTSb0 et NMTSb0.04 sont respectivement de 1185,4 et 761 Ω. Lorsque la teneur en dopage Sb augmente, l'impédance de l'échantillon diminue également. Lorsque x = 0,04, l'impédance de l'échantillon atteint la valeur minimale. L'augmentation supplémentaire de la teneur en dopage Sb conduit à une augmentation de l'impédance. Lorsque x = 0,06, l'impédance dépasse celle de l'échantillon NMTSb0. Une teneur en dopage appropriée peut obtenir l'espacement optimal entre les couches métalliques de la structure en couches,
Fig. 5 Spectres d'impédance électrochimique du NMTSbx
Dans des conditions de densité de courant de 1C (240 mA·g-1) et de plage de tension de 2,0 à 4,2 V, les performances de stockage au sodium de la batterie Na-ion avec NMTSbx comme électrode ont été testées. Comme le montre la figure 6 (a), les capacités réversibles des échantillons NMTSbx (x = 0, 0, 02, 0, 04, 0, 06) sont de 122, 8, 128, 0, 135, 2 et 103, 9 mAh g-1, respectivement. La différence de capacité spécifique est due à un contenu de dopage différent. La stratégie de substitution d'éléments chimiques permet de supprimer la transition de phase irréversible et d'améliorer la cinétique de transport des ions sodium. Les avantages se résument comme suit : remplacer les éléments hautement actifs par des éléments électrochimiquement inactifs et structurellement stables, comme empêcher le mélange des cations en augmentant la barrière énergétique de migration du Ni2+, et réduire l'oxygène libéré lors du cyclage électrochimique en renforçant les liaisons métal-oxygène. Le dopage ou le remplacement des sites de métaux de transition peut inhiber de manière significative la transition de phase, inhiber la migration des ions de métaux de transition et améliorer la stabilité chimique et électrochimique des matériaux désodiques. Le contenu dopant spécifique doit être exploré en fonction du type d'élément dopant et de la structure intrinsèque. . D'une part, le dopage avec des ions métalliques de haute valence peut améliorer la conductivité apparente du matériau après que les ions métalliques pénètrent à l'intérieur du réseau. Lorsque la fraction molaire de dopage est supérieure à 1 % (rapport stoechiométrique x > 0,01), la résistivité va décroître rapidement, ce qui aura une grande influence sur la conductivité. D'autre part, une quantité de dopage trop élevée réduira inévitablement la teneur en couples redox dans le système et affectera la densité d'énergie du système, tandis qu'une quantité de dopage trop faible ne suffira pas à stabiliser la structure des matériaux d'oxyde en couches. Dans cette étude, NMTSbx(x = 0, 0,02, 0,04, 0,06), x est le rapport stoechiométrique, et la teneur réelle en dopage est de 2 %, 4 % et 6 % en fraction molaire, respectivement.
Fig. 6 Performances des batteries Na-ion avec NMTSbx comme électrodes
(a) Courbes de charge et de décharge des batteries Na-ion avec des échantillons comme électrodes pour le premier cycle à 1C ; (b) Performances de cyclage des batteries Na-ion avec des échantillons comme électrodes à 1C pendant 200 cycles ; ( c, d ) Courbes de charge et de décharge des batteries Na-ion avec des échantillons comme électrodes pour les 3 cycles initiaux à 5 ° C ; (e) Efficacité coulombienne des batteries Na-ion avec NMTSbx comme électrodes pour 200 cycles à 1C Des figures colorées sont disponibles sur le site Web
Sur la figure 6 (a), la courbe de charge-décharge de l'échantillon non dopé NMTSb0 contient évidemment plusieurs plateaux et étapes de tension, indiquant que plusieurs transitions de phase d'hexagone à monoclinique peuvent se produire dans la structure en couches. Cependant, bien que le glissement intercouche de la couche de métal de transition se produise, la courbe charge-décharge globale est relativement régulière. Les trois plates-formes de tension au-dessus de 3,00 V ont tendance à être floues. Pour NMTSb0, la courbe de charge est principalement divisée en deux parties : la section de pente autour de 3,00-3,80 V et la longue section de plateau au-dessus de 3,80 V. Cependant, lorsque Sb a été introduit, la tension initiale du segment de plate-forme est passée au-dessus de 4,00 V. Pour la courbe de décharge, le long plateau se produit généralement dans la plage de tension de 2,50 à 2,75 V. L'apparition du plateau de tension peut être attribuée à la transformation de la phase O3 en phase P3, tandis que le segment de pente lorsque la tension augmente est provoqué par la réaction de la solution solide avec la structure P3. La figure 6 (b) est une comparaison des performances de cycle des électrodes NMTSbx (x = 0, 0, 02, 0, 04, 0, 06) à une densité de courant de 1C. Il convient de noter que la stabilité au cycle du matériau de cathode NMTSb0.04 est la meilleure et qu'environ 70 % de la capacité réversible peut être conservée après 200 cycles. En revanche, la capacité spécifique de l'électrode NMTSb0 décroît très rapidement, avec une valeur initiale de 122,8 mAh g-1, qui tombe à 51 mAh g-1 après 200 cycles, et il ne reste que 41,5 % de la capacité spécifique. Sur la figure 6 (c, d), même à un taux très élevé de 5C (1200 mA g−1), la rétention de capacité spécifique du NMTSb0. L'électrode 04 est toujours à 92,6 % (125,3 mAh g−1). La capacité spécifique de l'électrode NMTSb0 n'est que de 106,7 mAh·g-1, ce qui est supérieur aux autres oxydes en couches de type O3 rapportés. La capacité spécifique de décharge initiale de O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 préparé par le groupe de Yan à un taux de 0.1C est de 145.4 mAh·g−1. Et après 80 cycles à un taux de 0,2C, la capacité spécifique réversible est de 128,4 mAh·g−1. Le O3-NaNi0.5Mn0.5O2 préparé par le groupe de recherche de Guo a une capacité spécifique de 80 mAh·g-1 dans la plage de tension de 2-4 V à une vitesse de 2C. La figure 6 (e) présente l'efficacité coulombienne de la batterie Na-ion lors d'un cycle continu à 1C. Parmi eux, la distribution d'efficacité coulombienne de l'électrode NMTSb0.04 est stable et tend vers une ligne droite, se maintenant essentiellement à 98 %, ce qui indique également que sa structure en couches est plus stable. Cependant, l'efficacité coulombienne de l'électrode NMTSb0 a fluctué de manière significative après 140 cycles, et il y a eu un grand saut lorsqu'elle était proche de 200 cycles. La batterie assemblée avec NMTSb0.04 après 200 cycles a été démontée et traitée, et le spectre XRD de la feuille d'électrode a été testé, les résultats sont présentés dans la figure S3. Les pics de diffraction XRD de la pièce polaire NMTSb0.04 ne se sont pas déplacés de manière significative après le cycle, indiquant que le changement de phase irréversible du matériau de cathode NMTSb0.04 a été supprimé après dopage. les résultats sont présentés dans la figure S3. Les pics de diffraction XRD de la pièce polaire NMTSb0.04 ne se sont pas déplacés de manière significative après le cycle, ce qui indique que le changement de phase irréversible du matériau de cathode NMTSb0.04 a été supprimé après dopage. les résultats sont présentés dans la figure S3. Les pics de diffraction XRD de la pièce polaire NMTSb0.04 ne se sont pas déplacés de manière significative après le cycle, indiquant que le changement de phase irréversible du matériau de cathode NMTSb0.04 a été supprimé après dopage.
3Conclusion
Dans cette étude, Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), un matériau de cathode d'oxyde en couches pour batteries sodium-ion, a été préparé par une méthode pratique à l'état solide. Ses particules sont composées de flocons à l'échelle micro-nano avec une épaisseur uniforme et des bords clairs, et la taille des grains diminue après que Sb remplace une partie de Ni. Dans le même temps, le dopage de Sb provoque une forte délocalisation des électrons, ce qui réduit l'énergie de l'ensemble du système et obtient une structure stable plus propice aux cycles de charge-décharge à long terme. Dans le test électrochimique dans la plage de 2,00 à 4,20 V, le dopage de Sb a supprimé la transition de phase irréversible du matériau de cathode et amélioré la plate-forme de tension de travail. Lorsqu'il est chargé et déchargé à un taux de 1C, la capacité spécifique de décharge initiale de NMTSb0.04 est de 135,2 mAh·g-1, et le taux de rétention de capacité après 200 cycles est de 70 %. La rétention de capacité spécifique peut atteindre 92,6 % (125,3 mAh·g−1) à un taux de 5C.
Information supplémentaire
Fig. Images S1 HRTEM de NMT (a, b) et NMTSb0.04 (c, d) avec encart en (b, d) montrant les images SEAD correspondantes
Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p et (d) Sb3d Spectres XPS de NMTSb0 et NMTSb0.04
Figure S3 Diagramme XRD du matériau de cathode NMTSb0.04as de la batterie Na-ion après 200 cycles
Tableau S1 Résultats ICP-AES de O3-NMTSbx (x = 0, 0,02, 0,04, 0,06) (rapport stœchiométrique)
| N / A |
Ni |
Mn |
Ti |
qn |
|
| NMTSb0 |
0,913 |
0,486 |
0,288 |
0,181 |
0 |
| NMTSb0.02 |
0,924 |
0,471 |
0,284 |
0,186 |
0,023 |
| NMTSb0.04 |
0,920 |
0,452 |
0,287 |
0,184 |
0,039 |
| NMTSb0.06 |
0,929 |
0,435 |
0,279 |
0,184 |
0,061 |
Tableau S2 Paramètres de réseau des matériaux avec NMTSb0 et NMTSb0.04
| un/nm |
b/nm |
c/nm |
V/nm3 |
Rwp/% |
Rp/% |
|
| NMTSb0 |
0,29812 |
0,29812 |
1.600487 |
0,1232 |
4,92 |
5.53 |
| NMTSb0.04 |
0,29790 |
0,29790 |
1.608391 |
0,1236 |
5,65 |
6.32 |
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