Électrolyte complexe gel double sel de lithium : préparation et application dans les batteries lithium-métal

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Électrolyte complexe gel double sel de lithium : préparation et application dans une batterie lithium-métal. Journal des matériaux inorganiques, 2023, 38(7) : 785-792 DOI : 10.15541/jim20220761

Abstrait

Le Li métallique est l'une des anodes idéales pour les batteries lithium-ion à haute densité énergétique en raison de sa capacité spécifique théorique élevée, de son faible potentiel de réduction ainsi que de ses réserves abondantes. Cependant, l’application des anodes Li souffre d’une grave incompatibilité avec l’électrolyte liquide organique traditionnel. Ici, un électrolyte complexe en gel (GCE) présentant une compatibilité satisfaisante avec une anode de Li métallique a été construit par polymérisation in situ. Le système de double sel de lithium introduit dans l'électrolyte peut coopérer avec le composant polymère, ce qui élargit la fenêtre électrochimique de l'électrolyte à 5,26 V par rapport à 3,92 V d'un électrolyte commercial, et obtient une conductivité ionique élevée de 1 × 10-3 S·cm- 1 à 30 ℃ également. Les résultats de la caractérisation morphologique et de l'analyse élémentaire de la surface de l'anode Li montrent que le GCE présente un effet protecteur évident sur le lithium métallique dans les conditions d'un système à double sel de lithium, et que l'effet de volume et la croissance des dendrites de l'anode Li sont évidemment inhibés. Dans le même temps, la batterie complète au lithium métal, assemblée avec un matériau cathodique commercial au lithium fer phosphate (LiFePO4), présente une excellente stabilité de cyclage et des performances de débit excellentes. Le taux de rétention de capacité de la batterie atteint 92,95 % après 200 cycles à un courant constant de 0,2C (1C = 0,67 mA·cm-2) à 25 ℃. Cette étude indique que le GCE peut améliorer efficacement la sécurité, la stabilité et les performances électrochimiques globales des batteries lithium-métal, ce qui devrait fournir une stratégie pour la conception universelle d'électrolytes quasi-solides.

Mots-clés：  Li métallique; polymérisation in situ; électrolyte complexe en gel

Depuis que l’objectif « Double Carbone » a été mis en avant en 2020, la Chine est confrontée à une réforme de son système énergétique sans précédent. La Chine doit achever une réduction importante de ses émissions de carbone au cours des 30 prochaines années, et l’énergie verte se renforcera progressivement jusqu’à remplacer la position de « monopole » de l’énergie fossile traditionnelle. En tant qu’élément important du système d’énergie renouvelable, la technologie des batteries lithium-ion a attiré une grande attention dès son apparition. À l'heure actuelle, en plus d'être le principal dispositif énergétique des produits électroniques 3C, l'application des batteries au lithium dans les domaines de l'industrie automobile, de l'aérospatiale et des réseaux intelligents augmente progressivement, ce qui impose des exigences plus élevées en matière de performances. Afin d'obtenir une autonomie de croisière plus longue, les batteries au lithium de puissance doivent développer un système de batterie avec une densité énergétique plus élevée. Parmi eux, le lithium métal avec une capacité spécifique ultra élevée (3 860 mAh g-1) et un faible potentiel de réduction (-3,04 V (vs SHE)) devrait devenir le matériau d'anode de la prochaine génération de batteries à haute densité énergétique. Cependant, lorsque le lithium métallique est en contact avec des électrolytes liquides organiques, des réactions secondaires continuent de se produire à l'interface, conduisant à une croissance incontrôlable de dendrites de lithium, perçant le séparateur interne de la batterie, provoquant des courts-circuits et même des problèmes de sécurité. En réponse à ce défaut, il est généralement envisagé d'utiliser de l'électrolyte solide à la place de l'électrolyte liquide pour améliorer la sécurité de la batterie. Cependant, sa conductivité ionique à basse température ambiante et sa mauvaise compatibilité interfaciale entravent sérieusement son développement et son application ultérieurs.

Dans ce contexte, les électrolytes à l’état de gel capables d’équilibrer les contacts interfaciaux et la conductivité ionique font l’objet d’une attention croissante. Tan Shuangjie et al. ont développé un électrolyte à l'état de gel ininflammable en immobilisant des organophosphates ignifuges dans une matrice polymère de carbonate de polyvinylène à haute résistance mécanique. L'électrolyte présente les avantages d'une conductivité ionique élevée et d'un indice de transfert lithium-ion, d'une ininflammabilité, d'une résistance mécanique élevée et d'une bonne compatibilité électrochimique. De plus, l'électrolyte gel formé à l'intérieur de la batterie par polymérisation in situ présente les caractéristiques d'une faible viscosité, d'une manipulation facile et d'une forte capacité de mouillage, qui peut infiltrer complètement les matériaux actifs et produire un contact interfacial idéal, obtenant ainsi un bon chemin de migration des ions. . Par exemple, Le groupe de recherche de Guo Yuguo a mélangé le monomère traditionnel à base d'éther 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane, DOL) avec du 1,2-diméthoxyéthane (1,2-diméthoxyéthane, DME), de l'hexafluorophosphate de lithium commercial (LiPF6) comme lithium. le sel peut déclencher la polymérisation par ouverture de cycle du DOL en même temps, et un nouvel électrolyte à l'état de gel capable de fonctionner de manière stable dans les batteries lithium-soufre et les batteries cathodiques commerciales a été obtenu. Bien que le polymère à base de polyéther soit l'un des électrolytes les plus stables pour les anodes au lithium métallique, sa fenêtre électrochimique étroite et sa faible conductivité ionique à température ambiante limitent son application dans les batteries à haute densité énergétique. Bien que le LiPF6 ait une conductivité ionique idéale et une excellente compatibilité avec les électrodes, il présente le problème d'une mauvaise stabilité électrochimique. Donc,

Pour équilibrer la relation entre la conductivité, la stabilité à haute tension et la compatibilité des électrodes, un GCE composite solide-liquide haute performance a été développé dans cette étude. La méthode de polymérisation in situ initiée thermiquement a été adoptée, le PEGDA a été utilisé comme monomère, un solvant mixte de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle a été ajouté, et LiTFSI et LiDFOB ont été introduits comme système de double sel de lithium pour fonctionner avec les composants polymères. Tout en améliorant les performances électrochimiques, la stabilité de l'interface entre l'électrolyte et l'anode au lithium métallique est encore améliorée.

1 Méthode expérimentale

1.1 Préparation du GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC et DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) sont tous des matériaux de batterie de qualité anhydre. Les réactifs EC et DEC ont été mélangés et LiTFSI et LiDFOB ont été pesés et dissous dans le solvant. L’électrolyte du système à double sel préparé (électrolyte liquide, LE) était une solution EC/DEC (rapport volumique 1 : 1) de 1 mol/L de LiTFSI et 0,2 mol/L de LiDFOB. Le PEGDA (≥99 %, Mn = 400) et l'azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 %) ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. La solution précurseur de GCE a été préparée en mélangeant du PEGDA et du LE, et la fraction massique de PEGDA était de 10 %, 20 % et 30 %. Ajouter 1 % de fraction massique d’initiateur thermique AIBN et bien mélanger. La solution de précurseur PEGDA a été chauffée à 70 ℃ pendant 2 h pour obtenir des électrolytes composites en gel à base de PEGDA entièrement polymérisés, appelés GCE-x (x = 10, 20, 30).

1.2 Assemblage de la batterie

Ensemble de batterie composé d'une pile bouton CR2025 (acier inoxydable 316, SS), d'une feuille métallique au lithium (14 mm × 0,45 mm, Li), d'une feuille d'aluminium (qualité batterie). Selon différentes exigences de test, les batteries SS||SS, Li||SS, Li||Li et Li||LiFePO4 ont été assemblées dans la boîte à gants. Le rapport massique de LiFePO4, de noir de Ketjen et de difluorure de polyvinylidène (PVDF) dans le matériau cathodique est de 90 : 5 : 5 et la capacité surfacique est de 0,67 mAh·cm-2. Voir le matériel supplémentaire S1 pour plus de détails sur le processus de préparation de la feuille d'électrode positive et le processus d'assemblage de la batterie.

1.3 Méthodes de caractérisation des matériaux

Les groupes fonctionnels et les structures chimiques des monomères PEGDA et de leurs polymères ont été analysés à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Thermo NiColet iS50 (spectromètre infrarouge à transformation de Fourier, FT-IR) de Thermo Fisher Scientific Corporation des États-Unis, avec une plage de longueurs d'onde de 400 à 4000 cm-1. La cristallinité des électrolytes à l'état de gel avec différentes teneurs en polymère a été caractérisée par un diffractomètre à rayons X D2 Phaser (diffractomètre à rayons X, XRD) de la société Bruker AXS, Allemagne, et la plage de balayage était de 2θ = 5 ° ~ 80 °. L'instrument de mesure de l'angle de contact OCA40Micro de Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. a été utilisé pour tester l'angle de contact de solutions précurseurs avec différentes teneurs en PEGDA sur la surface de la feuille d'électrode LiFePO4. La morphologie microscopique de la section transversale et de la surface de la feuille métallique de lithium a été observée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ JElectronics JSM-7500F (Microscope électronique à balayage à émission de champ, FESEM). Les informations élémentaires sur la surface de la feuille métallique de lithium ont été analysées à l'aide d'un spectromètre photoélectronique à rayons X Escalab 250Xi (spectroscopie photoélectronique à rayons X, XPS) de Thermo Fisher Scientific Corporation des États-Unis.

1.4 Test électrochimique

La fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte a été testée par voltamétrie à balayage linéaire (LSV), la plage de tension allait de la tension en circuit ouvert (OCV) à 6 V et la vitesse de balayage était de 1 mV·s-1. La plage de fréquences de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est de 10-2 ~ 106 Hz et la tension de perturbation est de 10 mV. La chronoampérométrie a été utilisée pour mesurer le nombre de migration des ions lithium dans l'électrolyte, la différence de potentiel a été réglée à 10 mV et le temps était de 800 s, et le nombre de migration des ions lithium a été obtenu selon la formule (1) :

Parmi eux, tLi+ est le nombre de transfert des ions lithium, ΔV est la différence de potentiel, R0 et RS sont les valeurs d'impédance d'interface de l'électrode et de l'électrolyte avant et après le test, respectivement, et I0 et IS sont le courant d'état initial et stable. état courant, respectivement. Les tests ci-dessus ont tous été réalisés sur la station de travail électrochimique multicanal PARSTAT MC d'AMETEK, USA. Les performances du cycle de charge-décharge de la batterie ont été testées à l'aide de la plate-forme de test de batterie LAND CT3001A-1U de Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Résultats et discussion

2.1 Préparation et analyse structurelle du GCE

Dans cette étude, le PEGDA a été utilisé comme monomère, l’AIBN comme initiateur de polymérisation et l’EC et le DEC ont été introduits comme plastifiants. Un électrolyte à l’état de gel avec un diméthacrylate de polyéthylène glycol polymère réticulé (p (PEGDA)) a été synthétisé à 70 ℃. La formule de la réaction de polymérisation est présentée sur la figure 1 (a). Après avoir ajouté l'initiateur thermique AIBN, le PEGDA avec deux groupes terminaux actifs C = C subit rapidement une homopolymérisation intermoléculaire lorsqu'il est chauffé à 70 ° C. Les chaînes actives de l'AIBN permettent aux chaînes moléculaires de se connecter les unes aux autres ou en interne, et finalement d'obtenir la structure du squelette du réseau p(PEGDA), et d'utiliser avec succès la méthode de polymérisation in situ pour obtenir l'électrolyte à l'état de gel à l'intérieur de la batterie. Comme le montre la figure S1,

Fig.1 Préparation et analyse structurelle du GCE

(a) Réaction de polymérisation du PEGDA ; (b) Photographies optiques de GCE-x ; (c, d) Spectres FT-IR de GCE-20, PEGDA et LE ; (e) Modèles XRD de GCE-x ; Des figurines colorées sont disponibles sur le site Internet

Afin d'obtenir un GCE avec une conductivité ionique élevée, du LiTFSI, qui présente un degré élevé de dissociation dans le polymère, a été utilisé comme sel de lithium, et du LiDFOB à 0,2 mol/L a été introduit pour construire le réseau de gel du système à double sel. LiDFOB a une bonne solubilité et stabilité thermique, en particulier en termes de propriétés filmogènes. Lorsque les solvants carbonates sont en contact avec des anodes au lithium métallique, un grand nombre de couches de dépôt de lithium poreuses ou dendritiques sont susceptibles de se former à la surface du lithium métallique. L'introduction du LiDFOB peut aider à la formation d'une couche d'interphase d'électrolyte solide sans HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) et améliorer la compatibilité avec les anodes métalliques au lithium. En même temps, le LiTFSI a un effet corrosif sur les collecteurs de courant métalliques, tandis que le LiDFOB peut passiver l'aluminium métallique et atténuer l'effet de corrosion du LiTFSI sur les collecteurs de courant. Cependant, l'électrolyte à sel unique de LiDFOB présentait une impédance plus élevée que l'électrolyte à double sel LiTFSI-LiDFOB de même concentration. Comme le montre la figure S2, la batterie Li||LiFePO4 a été assemblée en utilisant respectivement 1,2 mol/L d'électrolytes en gel LiDFOB et LiTFSI-LiDFOB, et l'impédance de la batterie LiTFSI-LiDFOB était nettement plus petite.

Les résultats des recherches existantes montrent que LiTFSI et LiDFOB peuvent avoir un effet synergique, améliorant efficacement la compatibilité de l'électrolyte avec l'anode au lithium métallique. Jiao Shuhong et coll. utilisé XPS et FT-IR pour découvrir que l'électrolyte à double sel de LiTFSI et LiDFOB peut passiver le collecteur de courant en aluminium de l'électrode positive et former une couche SEI stable sur la surface de l'électrode négative au lithium métallique pour obtenir un cyclage stable à long terme de batteries au lithium métal. Sur cette base, Liu Yue et al. [26] ont utilisé la simulation de dynamique moléculaire hybride pour étudier le mécanisme d'action conjointe du LiTFSI et du LiDFOB dans les batteries au lithium métal et ont expliqué l'effet protecteur du LiTFSI sur le LiDFOB. Des études ont montré que la liaison BO du LiDFOB est relativement la plus faible et la plus sujette à la rupture. Le LiDFOB se décomposera rapidement sous l’action des radicaux libres et réagira avec le lithium métallique pour produire des atomes libres de Li0 et de bore. La réaction d'insertion d'atomes de bore provoque la décomposition des molécules de solvant dans l'électrolyte et les fragments moléculaires résultants continueront à réagir avec les fragments moléculaires du sel de lithium et les atomes de bore. Cependant, dans le système de sel de dilithium, le LiTFSI se décompose préférentiellement, en s'appuyant sur le « mécanisme de sacrifice » pour protéger le LiDFOB, le taux de décomposition du LiDFOB est considérablement réduit. Réduisant ainsi le nombre d'atomes libres de Li0 et de bore, ce qui peut optimiser la couche SEI et protéger l'anode lithium métallique. et les fragments moléculaires résultants continueront à réagir avec les fragments moléculaires du sel de lithium et les atomes de bore. Cependant, dans le système de sel de dilithium, le LiTFSI se décompose préférentiellement, en s'appuyant sur le « mécanisme de sacrifice » pour protéger le LiDFOB, le taux de décomposition du LiDFOB est considérablement réduit. Réduisant ainsi le nombre d'atomes libres de Li0 et de bore, ce qui peut optimiser la couche SEI et protéger l'anode lithium métallique. et les fragments moléculaires résultants continueront à réagir avec les fragments moléculaires du sel de lithium et les atomes de bore. Cependant, dans le système de sel de dilithium, le LiTFSI se décompose préférentiellement, en s'appuyant sur le « mécanisme de sacrifice » pour protéger le LiDFOB, le taux de décomposition du LiDFOB est considérablement réduit. Réduisant ainsi le nombre d'atomes libres de Li0 et de bore, ce qui peut optimiser la couche SEI et protéger l'anode lithium métallique.

Comme le montre la figure 1 (b), GCE-x est semblable à une gelée uniforme et transparente, qui n'est plus fluide. Pour vérifier davantage la polymérisation des monomères, le FT-IR a été utilisé pour caractériser les structures chimiques du monomère LE, du PEGDA et du GCE-20. Comme le montre la figure 1 (c), les trois échantillons présentent le pic d'absorption typique de la vibration d'étirement C = O (~ 1 726 cm-1). Le pic d'absorption à 1280 cm-1 du GCE correspond aux pics d'étirement antisymétrique et symétrique de la liaison éther, indiquant que -(CH2CH2)n- dans le monomère n'est pas détruit lors de la polymérisation. Les pics à 1095 et 2867 cm−1 appartiennent respectivement à -COOR et -CH2. Comme le montre la figure 1 (d), le pic caractéristique de la liaison C = C du PEGDA est situé entre 1 616 et 1 636 cm-1, mais il disparaît dans le GCE, indiquant que le PEGDA a été complètement polymérisé.

Étant donné que les ions lithium migrent uniquement dans la région amorphe du GCE, la réduction de la cristallinité de l'électrolyte est bénéfique pour améliorer la conductivité ionique. La figure 1 (e) est le modèle XRD de GCE-x. Les trois types d'échantillons présentent tous un pic d'absorption de diffraction unique à 2θ = 21°, indiquant que l'électrolyte préparé possède une région amorphe accompagnée d'une petite quantité de cristallites. À mesure que la teneur en PEGDA augmente, la surface du pic du spectre augmente considérablement, la proportion de la région amorphe de l'électrolyte en gel diminue et la teneur en composants amorphes de l'électrolyte diminue, ce qui n'est pas propice à la migration des ions.

2.2 Performances électrochimiques de l'analyse de compatibilité des métaux GCE et Li

Afin d'étudier la compatibilité des électrolytes avec différentes teneurs en polymères avec les anodes au lithium métallique dans les batteries, les spectres d'impédance des batteries symétriques Li | | Li avec des électrolytes GCE-x à l'état initial ont été analysés (comme le montre la figure S3). Sur la figure, les valeurs d'impédance d'interface des batteries GCE-10 et GCE-20 sont toutes deux faibles, respectivement 93 et ​​152 Ω, et la batterie GCE-30 atteint 409 Ω. Cela montre que la migration des ions lithium dans le GCE à teneur plus élevée en polymère doit surmonter une barrière de migration plus importante, ce qui n'est pas propice à la conduction rapide des ions lithium à l'interface.

En observant le surpotentiel de la batterie symétrique Li||Li lors du test du cycle de charge-décharge, nous pouvons connaître la différence de potentiel générée par la migration des paires d'ions au cours de ce processus, puis évaluer le comportement de dépôt/décapage du lithium. La figure S4 montre les courbes tension-temps de la cellule symétrique Li || Li de GCE-x. La température de test était de 25 ℃ et la batterie a été chargée et déchargée sous un courant constant avec une capacité spécifique de 0,5 mAh cm-2 et une densité de courant de 0,5 mA cm-2. La surtension initiale des cellules Li|GCE-10|Li était de 22 mV et la tension a augmenté jusqu'à 137 mV après 250 h. La surtension de la batterie symétrique GCE-30 était de 104 mV dans la phase initiale, et elle a augmenté rapidement au cours des cycles suivants, atteignant une valeur maximale de 509 mV en 227 h, puis a fortement chuté. indiquant que la batterie avait un court-circuit interne. En revanche, la batterie GCE-20 peut fonctionner à une faible surtension proche de 30 mV et présente les performances électrochimiques les plus stables. Ce qui suit se concentrera sur l’électrolyte GCE-20.

La conductivité ionique d'un électrolyte reflète directement la capacité des ions à migrer dans un champ électrique. La conductivité ionique du LE et du GCE-20 a été testée à 60, 50, 40, 30, 20, 10 et 0 ℃, respectivement. Comme le montre la figure 2(a), la conductivité ionique du GCE-20 à 30 °C est de 1,00 mS cm-1, et lorsque la température de test atteint 60 °C, la conductivité atteint 1,39 mS cm-1. En effet, l'énergie d'activation diminue avec l'augmentation de la température de test et l'activité de mouvement des segments de chaîne polymère et des ions lithium augmente. Cependant, la vitesse de déplacement des segments de chaîne polymère est évidemment affectée par la température, de sorte que la conductivité de l'électrolyte en gel GCE-20 change plus que celle de la solution électrolytique.

Fig. 2 Performances électrochimiques du GCE-20

(a) Conductivités ioniques de LE et GCE-20 ; (b) Courbes LSV de LE et GCE-20 ; (c) Profil temporel actuel de la cellule Li | GCE-20 | Li avec encadré montrant les tracés de Nyquist correspondants ; (d) Courbes tension-temps de cellules Li||Li symétriques assemblées avec LE et GCE-20 ; (e) tracés de Nyquist de cellule Li | GCE-20 | Li après cyclage ; (f) Courbes tension-temps et densité de courant-temps de la cellule Li | GCE-20 | Li ; Des figurines colorées sont disponibles sur le site Internet

Améliorer la densité énergétique des batteries nécessite d’assurer la stabilité de l’électrolyte à des tensions de fonctionnement élevées. Des études ont montré que les électrolytes à base de polymères coordonnés carbonyle ont généralement une large fenêtre électrochimique et une bonne stabilité à des tensions de fonctionnement élevées. La figure 2 (b) montre que la courbe LSV de la batterie GCE-20 commence à fluctuer de manière significative à 5,26 V, et on peut considérer que la fenêtre électrochimique de l'électrolyte gel GCE-20 atteint 5,26 V. En revanche, la fenêtre électrochimique de l'électrolyte commercial n'est que de 3,92 V. Par conséquent, l'électrolyte à l'état de gel présente une excellente stabilité électrochimique à haute tension.

De plus, l’indice de migration des ions lithium de l’électrolyte est également l’un des indicateurs permettant de mesurer la conductivité des ions lithium. Il est défini comme le rapport entre le nombre d'ions lithium traversant une section de l'électrolyte perpendiculaire à la direction de migration des ions lithium par unité de temps et la somme des anions et des cations traversant la section. Plus la valeur est élevée, plus la proportion d’ions lithium dans le processus de migration des ions est élevée et plus l’efficacité de la migration est élevée. La figure 2 (c) est la courbe chronoampérométrie de la batterie Li | GCE-20 | Li, où l'encadré est la comparaison de l'impédance électrochimique de la batterie avant et après le test. Selon la formule (1), l'indice de migration des ions lithium du GCE-20 est de 0,21.

Pendant le processus de charge et de décharge de la batterie symétrique Li||Li, les anions et les cations présents dans l'électrolyte subissent une contre-migration. Lors de la charge, les ions lithium migrent vers l'électrode négative et les anions migrent vers l'électrode positive, et l'inverse est vrai lors de la décharge. Par conséquent, pendant le processus de charge et de décharge, le gradient de concentration d'ions entre les électrodes positives et négatives et le champ électrique intégré augmentent progressivement, empêchant le mouvement opposé des anions et des cations, entraînant une polarisation de concentration à l'intérieur de la batterie, entraînant un changement. en surpotentiel. Comme le montre la figure 2 (d), la batterie Li|GCE-20|Li présente un surpotentiel de 46 mV après un cycle stable de 300 h. Cependant, la surtension générée par la batterie Li|LE|Li pendant le test est nettement supérieure à celle de la batterie Li|GCE-20|Li (65~118 mV). En effet, les dendrites de lithium en croissance provoquent des courts-circuits légers sur certains sites internes. Les résultats montrent que le comportement électrochimique à l’intérieur de la batterie GCE-20 est plus idéal. La figure 2 (e) est le test EIS de la batterie symétrique après 10, 20, 50 et 100 cycles. À mesure que le nombre de cycles de charge-décharge augmente, l’impédance de la batterie a tendance à diminuer. Au cours de ce processus, une couche SEI stable a été construite entre l'électrolyte et l'interface lithium-métal, et le contact de l'interface a été optimisé, de sorte que l'impédance de l'interface a diminué de manière significative. Les résultats montrent que le comportement électrochimique à l’intérieur de la batterie GCE-20 est plus idéal. La figure 2 (e) est le test EIS de la batterie symétrique après 10, 20, 50 et 100 cycles. À mesure que le nombre de cycles de charge-décharge augmente, l’impédance de la batterie a tendance à diminuer. Au cours de ce processus, une couche SEI stable a été construite entre l'électrolyte et l'interface lithium-métal, et le contact de l'interface a été optimisé, de sorte que l'impédance de l'interface a diminué de manière significative. Les résultats montrent que le comportement électrochimique à l’intérieur de la batterie GCE-20 est plus idéal. La figure 2 (e) est le test EIS de la batterie symétrique après 10, 20, 50 et 100 cycles. À mesure que le nombre de cycles de charge-décharge augmente, l’impédance de la batterie a tendance à diminuer. Au cours de ce processus, une couche SEI stable a été construite entre l'électrolyte et l'interface lithium-métal, et le contact de l'interface a été optimisé, de sorte que l'impédance de l'interface a diminué de manière significative.

À 25 ℃, la batterie Li|GCE-20|Li a été soumise à 10 cycles de charge-décharge à des densités de courant de 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 et 0,5 mA cm-2, respectivement. La figure 2 (f) reflète la tendance de la surtension de la cellule symétrique au fil du temps au cours de ce processus. Le surpotentiel à faible densité de courant est faible et peut rester relativement stable. Une fois que la densité de courant augmente, la surtension augmente en conséquence et il n'y a pas d'augmentation/diminution soudaine de la tension pendant le processus.

La morphologie du revêtement de la feuille de lithium après cyclage peut caractériser visuellement le comportement de dépôt/décapage du lithium à l'intérieur de la batterie. La batterie symétrique Li||Li a été démontée après charge et décharge pendant 100 h à une capacité de 0,5 mAh cm-2 et une densité de courant de 0,5 mA cm-2, et la morphologie microscopique de la section transversale et de la surface du lithium une tôle a été observée par la FESEM. Comme le montre la figure 3 (a, b), l'épaisseur de la feuille de lithium vierge non traitée est de 353 µm et la surface est plate et lisse. L'interaction entre l'électrolyte liquide et le lithium métallique conduit au dépôt d'un grand nombre de couches de dépôt de lithium lâches et poreuses sur la surface de la feuille de lithium de la batterie Li|LE|Li, principalement sous la forme de mousse fine et inégale. Lorsque l’épaisseur de la feuille métallique de lithium augmente jusqu’à 446 µm, il y a un effet évident d’expansion de volume et un grand nombre de dendrites sont générés. En revanche, l'épaisseur de la feuille de lithium dans la batterie Li | GCE-20 | Li est de 391 µm, la couche de dépôt superficielle est dense et uniforme, et il n'y a pas de revêtement de lithium finement divisé (Fig. 3 (c)). Cela montre que l’électrolyte à l’état de gel peut supprimer efficacement l’expansion volumique de l’anode au lithium métallique. Le LiDFOB dans le GCE-20 peut aider à la formation d'une couche SEI stable pour équilibrer le potentiel interne de la batterie et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et un grand nombre de dendrites sont générés. En revanche, l'épaisseur de la feuille de lithium dans la batterie Li | GCE-20 | Li est de 391 µm, la couche de dépôt superficielle est dense et uniforme, et il n'y a pas de revêtement de lithium finement divisé (Fig. 3 (c)). Cela montre que l’électrolyte à l’état de gel peut supprimer efficacement l’expansion volumique de l’anode au lithium métallique. Le LiDFOB dans le GCE-20 peut aider à la formation d'une couche SEI stable pour équilibrer le potentiel interne de la batterie et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et un grand nombre de dendrites sont générés. En revanche, l'épaisseur de la feuille de lithium dans la batterie Li | GCE-20 | Li est de 391 µm, la couche de dépôt superficielle est dense et uniforme, et il n'y a pas de revêtement de lithium finement divisé (Fig. 3 (c)). Cela montre que l’électrolyte à l’état de gel peut supprimer efficacement l’expansion volumique de l’anode au lithium métallique. Le LiDFOB dans le GCE-20 peut aider à la formation d'une couche SEI stable pour équilibrer le potentiel interne de la batterie et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et la couche de dépôt superficielle est dense et uniforme, et il n'y a pas de revêtement de lithium finement divisé (Fig. 3 (c)). Cela montre que l’électrolyte à l’état de gel peut supprimer efficacement l’expansion volumique de l’anode au lithium métallique. Le LiDFOB dans le GCE-20 peut aider à la formation d'une couche SEI stable pour équilibrer le potentiel interne de la batterie et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et la couche de dépôt superficielle est dense et uniforme, et il n'y a pas de revêtement de lithium finement divisé (Fig. 3 (c)). Cela montre que l’électrolyte à l’état de gel peut supprimer efficacement l’expansion volumique de l’anode au lithium métallique. Le LiDFOB dans le GCE-20 peut aider à la formation d'une couche SEI stable pour équilibrer le potentiel interne de la batterie et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique. et retarder la croissance des dendrites de lithium en induisant un dépôt uniforme de lithium. Par conséquent, dans une certaine mesure, il peut optimiser le comportement de dépôt/décapage du lithium et protéger l’anode au lithium métallique.

Fig. 3 Images MEB de Li métallique

Images MEB en coupe transversale (haut) et en vue de dessus (bas) de (a) morphologie de dépôt de Li métallique frais et de lithium dans des cellules Li||Li symétriques avec (b) LE et (c) GCE-20

Par la suite, l'analyse des éléments de surface XPS a été utilisée pour explorer la composition de la couche SEI à la surface de l'anode au lithium métallique sous l'action du système à double sel LiTFSI-LiDFOB GCE. La figure S5 est le spectre XPS de la surface de l'anode au lithium métallique utilisant LE et GCE-20. Le spectre des C1 (Fig. S5 (a, d)) présente principalement 4 pics de signal, correspondant à CC/CH à 284,8 eV. Les deux pics à 286,4 et 289,4 eV correspondent respectivement à CO et C=O, et ils proviennent principalement des produits de décomposition des solvants carbonates (tels que ROCO2-, ROC-, etc.). Le pic à 292,7 eV correspond au CF3, qui provient principalement des produits de décomposition des sels de lithium. Dans le spectre O1s (Figure S5 (b, e)), les pics à 531,1 et 532,3 eV correspondent respectivement à C = O et CO, et la teneur relative en CO est considérablement réduite, ce qui est principalement lié à la diminution de la teneur en produits de décomposition. Sous l'action conjointe de LiTFSI et LiDFOB, la formation de LiOCH3, Li2O2C2H4 et d'autres sous-produits est limitée. En plusition, contrairement au LE (Fig. S5 (e)), dans le spectre F1s du GCE-20 (Fig. S5 (f)), le pic du signal de LiF est à 684,5 eV, et LiF peut aider à la formation d'un dense et une couche SEI stable.

2.3 Analyse des performances électrochimiques de la batterie Li||LiFePO4

LiFePO4 présente les avantages d'une capacité élevée, d'une longue durée de vie et d'une sécurité exceptionnelle, et est un matériau actif d'électrode positive grand public. Sa capacité spécifique théorique est de 170 mAh·g-1. À 25 ℃, la batterie Li|GCE-20|LiFePO4 a été chargée et déchargée 200 fois à un courant constant de 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2). Comme le montre la figure 4(a, b), la capacité spécifique de décharge du premier cycle est de 141,4 mAh.g-1. La capacité spécifique de décharge du 200ème tour est de 131,4 mAh·g-1, le taux de rétention de capacité atteint 92,95 % et la décroissance de capacité sur un seul tour est inférieure à 0,04 %. La tension de la plateforme est stable, conforme aux caractéristiques des batteries LiFePO4. L'efficacité coulombienne, en tant qu'indicateur important pour évaluer la stabilité du cycle de la batterie, fait référence au rapport entre la capacité de décharge de la batterie et la capacité de charge au cours du même cycle. L'efficacité coulombienne du premier cycle de la batterie Li|GCE-20|LiFePO4 est de 97,8 %. En raison de la formation de la couche SEI au cours du processus de décharge du premier cycle, une partie de la capacité irréversible est générée, ce qui entraîne une faible efficacité coulombienne du premier cycle.

Fig. 4 Performances électrochimiques des cellules Li|GCE-20|LiFePO4

(a) Performances de cyclage et (b) courbes tension-capacité correspondantes à 0,2 C ; (c) performances de débit et (d) courbes tension-capacité correspondantes ; Des figurines colorées sont disponibles sur le site Internet

De plus, des tests de charge et de décharge ont été effectués sur Li|GCE-20|LiFePO4 à des courants de 0,3C, 0,5C, 1C, 1,5C et 0,5C pour explorer ses performances de débit. Comme le montre la figure 4(c), lorsque le taux de courant est de 0,5 °C, la capacité spécifique de décharge du premier cycle de la batterie est de 160,2 mAh.g-1. À mesure que le taux de courant augmente, la capacité spécifique de décharge de la batterie diminue dans une plage contrôlable. Le débit est porté à 2C, et la capacité spécifique du premier cycle dLa charge est de 130 mAh·g-1. Par la suite, le taux de courant est revenu à nouveau à 0,5 °C et la capacité spécifique de la décharge du premier cycle était de 156,1 mAh·g-1. Les courbes tension-capacité pertinentes sont présentées à la figure 4 (d). La tension de plateau à différents taux est stable sans provoquer d'augmentation de surtension, et la batterie présente de bonnes performances de taux et une bonne réversibilité.

3 Conclusion

Le GCE à base de PEGDA a été développé par initiation thermique d'une polymérisation in situ. L'analyse de caractérisation FT-IR et XRD du GCE, combinée à des tests électrochimiques, a permis d'identifier la formulation optimale du GCE. Assemblez davantage la batterie pour étudier les performances électrochimiques de l'électrolyte et analysez l'effet protecteur de l'électrolyte sur l'électrode négative au lithium métallique en observant la morphologie microscopique et la caractérisation des éléments de surface du lithium métallique, en expliquant :

1) Le GCE-x (x=10, 20, 30) préparé par polymérisation in situ peut bien mouiller la feuille d'électrode, et l'électrolyte a la meilleure stabilité électrochimique lorsque la fraction massique de PEGDA est de 20 %.

2) Le système de sels de dilithium de LiTFSI et LiDFOB est introduit, ce qui peut former une bonne interaction avec les composants polymères. L'électrolyte possède une large fenêtre électrochimique (5,26 V) et une conductivité ionique élevée (30 ℃, 1×10-3 S·cm-1). Dans le même temps, le système de sel de dilithium peut être utilisé pour construire une couche SEI stable et protéger efficacement l'anode en lithium métallique.

3) En utilisant le GCE-20 pour correspondre au matériau cathodique LiFePO4 commercial, la batterie complète assemblée peut se charger et se décharger de manière stable pendant 200 cycles à un courant de 0,2 C, avec un taux de rétention de capacité de 92,95 % et présente de bonnes performances.

En résumé, ce travail a permis d’obtenir une performance électrochimique sûre et excellente du GCE, qui fournit une solution efficace pour le développement de batteries au lithium métal à haute densité énergétique sûres et stables.

Matériels supplémentaires:

Processus de préparation de la batterie S1

Mélangez et broyez LiFePO4, Ketjen Black et PVDF selon le rapport cible, ajoutez le solvant N-méthylpyrrolidone (N-méthylpyrrolidone, NMP), remuez et dispersez complètement, et obtenez une suspension de matière active uniforme et visqueuse. La suspension a été grattée et appliquée sur la feuille d'aluminium avec une coucheuse plate, puis transférée dans une étuve à vide et séchée à 80 ° C pendant 12 h. Après avoir découpé la feuille d'électrode, séchez-la à nouveau et transférez-la dans une boîte à gants anhydre et sans oxygène.

Un joint, des éclats d'obus et une tôle de lithium ont été placés successivement au centre du boîtier de l'électrode négative, et l'épaisseur de la tôle de lithium était de 0,35 mm. Ensuite, la solution précurseur de GCE a été ajoutée goutte à goutte au centre de la surface de l'électrode négative (50 µL) à l'aide d'un pistolet pipette, puis le séparateur de batterie Celgard 2500 et la feuille d'électrode positive (séparateur de batterie Celgard 2500) ont été placés dans séquence. Avant d'assembler la batterie Li||LiFePO4, la pièce polaire positive a été pesée et la charge de matière active a été enregistrée. La charge superficielle de matière active de l'électrode positive LiFePO4 était de 3,94 mg cm-2. Enfin, pressurisez et scellez la batterie sur une machine à sceller la batterie, transférez-la dans un environnement à 70 °C et chauffez-la pendant 2 h pour lancer la polymérisation afin d’obtenir un électrolyte à l’état de gel.

Fig. S1 Angles de contact entre la solution de précurseur de polymère et les cathodes

(a) LE ; (b) CME-10 ; (c) CME-20 ; (d) CME-30

Fig. S2    Courbes de Nyquist de cellules Li||LiFePO4 assemblées par GCE avec différents sels de lithium

Fig. S3 Courbes de Nyquist de cellules Li||Li symétriques assemblées avec des électrolytes GCE-x

Fig. S4 Profils tension-temps de cellules Li||Li symétriques assemblées avec des électrolytes GCE-x

Fig. Spectres S5 X PS d'anode métallique Li dans des cellules Li||Li symétriques

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Spectres XPS d'anode métallique en Li avec (ac) LE et (df) GCE-20

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