Électrolytes céramiques Na3Zr2Si2PO12 pour batterie Na-ion

Électrolytes céramiques Na3Zr2Si2PO12 pour batterie Na-ion : préparation par méthode de séchage par pulvérisation et ses propriétés

Auteurs : LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Électrolytes céramiques Na3Zr2Si2PO12 pour batterie Na-ion : préparation par méthode de séchage par pulvérisation et ses propriétés. Journal des matériaux inorganiques, 2022, 37(2) : 189-196 DOI : 10.15541/jim20210486

Abstrait

Les batteries Na-ion, qui utilisent actuellement des électrolytes organiques inflammables et explosifs, doivent désormais développer de toute urgence un électrolyte solide sodium-ion haute performance pour réaliser une application plus sûre et plus pratique. Na3Zr2Si2PO12 est l'un des électrolytes de sodium solides les plus prometteurs en raison de sa large fenêtre électrochimique, de sa résistance mécanique élevée, de sa stabilité supérieure dans l'air et de sa conductivité ionique élevée. Mais son mélange inhomogène des particules de céramique avec les liants, provoquant beaucoup plus de pores dans les corps verts, rend difficile l'obtention d'électrolytes céramiques de haute densité et de haute conductivité après frittage. Ici, la méthode de séchage par pulvérisation a été utilisée pour permettre aux particules de Na3Zr2Si2PO12 d'être uniformément recouvertes de liants et granulées en particules secondaires sphériques. Les particules distribuées normales ainsi préparées peuvent entrer efficacement en contact les unes avec les autres et réduire la porosité du corps vert céramique. Après frittage, les pastilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 via le séchage par pulvérisation présentent une densité relative de 97,5 % et une conductivité ionique de 6,96 × 10-4 S∙cm-1 à température ambiante. En revanche, la densité relative et la conductivité ionique à température ambiante des pastilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 préparées sans séchage par pulvérisation ne sont que de 88,1 % et 4,94 × 10-4 S∙cm-1, respectivement.

Mots-clés：  électrolyte solide; méthode de séchage par pulvérisation ; densité; conductivité ionique; Na3Zr2Si2PO12

Les ions sodium et les ions lithium appartiennent tous deux au premier groupe principal, ont des propriétés chimiques et des mécanismes d'intercalation similaires et sont riches en réserves de ressources. Par conséquent, les batteries sodium-ion peuvent compléter les batteries lithium-ion [1, 2, 3]. Les batteries sodium-ion contenant des électrolytes organiques volatils et inflammables présentent des problèmes de sécurité et une densité énergétique limitée. Si des électrolytes solides sont utilisés à la place des électrolytes liquides, les problèmes de sécurité devraient être résolus [4,5,6,7,8]. Les électrolytes solides inorganiques ont une large fenêtre électrochimique et peuvent être associés à des matériaux cathodiques haute tension, augmentant ainsi la densité énergétique des batteries [9]. Cependant, les électrolytes solides sont confrontés à des défis tels qu’une faible conductivité ionique et une transmission difficile des ions à l’interface entre les électrodes et les électrolytes. Tout en optimisant l'interface,

À l'heure actuelle, les électrolytes solides inorganiques à ions sodium les plus étudiés comprennent principalement le Na-β ”-Al2O3, le type NASICON et le sulfure. Parmi eux, les conducteurs ioniques rapides de type NASICON (Sodium Super Ion Conductors) ont un grand potentiel dans les applications de batteries sodium-ion à semi-conducteurs en raison de leur large fenêtre électrochimique, de leur résistance mécanique élevée, de leur stabilité à l'air et de leur conductivité ionique élevée [13,14] . Il a été initialement rapporté par Goodenough et Hong et al. [15,16]. La formule générale est Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), qui est une solution solide continue formée de NaZr2(PO4)3 et Na4Zr2(SiO4)3 et possède un canal de transmission Na+ tridimensionnel ouvert. Na1+xZr2SixP3-xO12 a deux structures : structure en losange (R-3c) et structure monoclinique (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Lorsque x = 2, Na3Zr2Si2PO12 a la conductivité ionique la plus élevée. À 300 ℃, la conductivité ionique de Na3Zr2Si2PO12 peut atteindre 0,2 S∙cm-1, ce qui est proche de la conductivité ionique de Na-β”-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙cm-1) [15]. La conductivité ionique actuelle à température ambiante de Na3Zr2Si2PO12 rapportée dans la littérature [17,18] est d'environ ~10-4 S∙cm-1. Les méthodes de dopage élémentaire sont couramment utilisées pour améliorer la conductivité ionique. L’électrolyte solide NASICON ayant une structure à squelette ouvert, il peut être dopé avec une variété d’éléments. Par exemple, les éléments qui remplacent Zr4+ incluent Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, etc. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Ceux qui remplacent P5+ incluent Ge5+ et As5+ [22]. Outre le dopage des éléments, l’augmentation de la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 est également une méthode courante pour améliorer leur conductivité ionique. Récemment, Yang et al. [18] ont utilisé le dopage d'éléments combiné à un frittage dans une atmosphère d'oxygène pour synthétiser du Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 très dense (0≤x≤0,15). Lorsque x=0,1, la conductivité ionique à température ambiante atteint la valeur maximale (5,27×10-3 S∙cm-1). Les méthodes de préparation de l'électrolyte céramique Na3Zr2Si2PO12 comprennent : le frittage conventionnel (CS), le frittage en phase liquide (LPS), le frittage par plasma étincelant (SPS), le frittage par micro-ondes (MWS) et le processus de frittage à froid (CSP) [18-21,23-29 ]. Parmi eux, Huang et al. [20] ont utilisé des méthodes de frittage conventionnelles pour augmenter la densité des céramiques en dopant Ga3+. Un électrolyte céramique présentant une conductivité ionique à température ambiante plus élevée (1,06 × 10-3 S∙cm-1) et une conductivité électronique plus faible (6,17 × 10-8 S∙cm-1) a été obtenu. ZHANG et coll. [21] ont adopté la méthode de frittage conventionnelle en introduisant le cation La3+. La phase intermédiaire Na3La(PO4)2 est formée au niveau de la limite des grains et une feuille de céramique Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 avec une densité pouvant atteindre 99,6 % est obtenue. La conductivité ionique correspondante à température ambiante peut atteindre 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et coll. [23] ont utilisé le frittage par micro-ondes (MWS) pour obtenir des céramiques Na3Zr2Si2PO12 avec une densité élevée de 96 % à une basse température de frittage de 850 °C et conservées seulement pendant 0,5 h, réduisant ainsi les coûts de frittage. Les valeurs de densité relative (rrelative), de conductivité ionique (σt) et d'énergie d'activation (Ea) des électrolytes céramiques préparés par différentes méthodes sont répertoriées dans le tableau 1. [23] ont utilisé le frittage par micro-ondes (MWS) pour obtenir des céramiques Na3Zr2Si2PO12 avec une densité élevée de 96 % à une basse température de frittage de 850 °C et conservées seulement pendant 0,5 h, réduisant ainsi les coûts de frittage. Les valeurs de densité relative (rrelative), de conductivité ionique (σt) et d'énergie d'activation (Ea) des électrolytes céramiques préparés par différentes méthodes sont répertoriées dans le tableau 1. [23] ont utilisé le frittage par micro-ondes (MWS) pour obtenir des céramiques Na3Zr2Si2PO12 avec une densité élevée de 96 % à une basse température de frittage de 850 °C et conservées seulement pendant 0,5 h, réduisant ainsi les coûts de frittage. Les valeurs de densité relative (rrelative), de conductivité ionique (σt) et d'énergie d'activation (Ea) des électrolytes céramiques préparés par différentes méthodes sont répertoriées dans le tableau 1.

Tableau 1 Paramètres clés des matériaux de type NASICON pour différentes méthodes de frittage

CS : frittage conventionnel ; SD : séchage par pulvérisation ; O2-CS : frittage conventionnel sous oxygène pur ; CSP : procédé de frittage à froid ; FH-CSP : procédé de frittage à froid d'hydroxydes fondus ; MWS : frittage par micro-ondes ; LPS : frittage en phase liquide ; SPS : frittage plasma par étincelle

Les méthodes conventionnelles utilisent une poudre préparée par frittage direct pour la mélanger à un liant afin de produire une poudre de corps céramique, puis subir un moulage de poudre et un frittage à haute température pour obtenir des céramiques [30, 31, 32]. Cependant, pendant le processus de broyage et de mélange, en raison du mélange inégal du liant et des particules de céramique et du mauvais contact entre les particules, il existe de nombreux pores à l'intérieur du corps vert, ce qui rend difficile la préparation d'électrolytes céramiques à haute densité et à haute conductivité ionique. Le séchage par pulvérisation est une méthode de séchage rapide qui utilise un atomiseur pour disperser la suspension en gouttelettes et utilise de l'air chaud pour sécher les gouttelettes afin d'obtenir de la poudre. Les particules de poudre préparées par séchage par pulvérisation sont sphériques et le liant peut être uniformément enduit sur la surface des particules [33]. KOU et coll. [34] ont utilisé le séchage par pulvérisation combiné à un frittage à haute température pour synthétiser un électrolyte solide Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) avec une conductivité ionique à haute température ambiante. Lorsque x=0,05, la conductivité ionique à température ambiante atteint un maximum de 1,053×10-4 S∙cm-1 et la densité compactée est de 2,892 g∙cm-3, ce qui est proche de la densité théorique du LATSP de 2,94 g∙ cm-3. On peut constater que le séchage par pulvérisation présente certains avantages pour améliorer la densité et la conductivité ionique des électrolytes céramiques. Compte tenu des avantages du séchage par pulvérisation, l’effet du dopage des éléments sur la densité de la céramique et la conductivité ionique doit être pris en compte.

1 Méthode expérimentale

1.1 Préparation du matériel

Méthode de préparation de la poudre Na3Zr2Si2PO12 : Peser Na2CO3 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2PO4 (Aladdin, 99 %), ZrO2 (Aladdin, 99,99 %) et SiO2 (Aladdin, 99,99 %) selon le rapport stoechiométrique. Afin de compenser la volatilisation de Na et P lors du processus de frittage, la matière première contient un excès de 8 % de Na2CO3 et un excès de 15 % de NH4H2PO4 [25]. Des billes de zircone ont été utilisées comme milieu de broyage à boulets, le rapport poids matériau / bille était de 1: 3, de l'éthanol absolu a été utilisé comme milieu de dispersion et le broyeur à boulets a été utilisé pour le broyage à boulets pendant 12 h. La bouillie broyée à boulets a été séchée dans une étuve à 80 °C pendant 12 h. La poudre séchée a été broyée et passée à travers un tamis de 150 mesh (100 μm), puis transférée dans un creuset en alumine à 400°C pendant 2 h. Retirez le CO32- et le NH4+ du précurseur, puis chauffez-le jusqu'à 1000~1150°C pour la calcination,

Méthode de préparation des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 : Afin d’explorer l’effet de la taille des particules de Na3Zr2Si2PO12 sur la densité des feuilles de céramique, deux séries d’expériences de contrôle ont été conçues. Le premier groupe a utilisé des méthodes conventionnelles, en ajoutant un liant d'alcool polyvinylique à 2 % (fraction massique) (Aladdin, Mw ~ 205 000) à la poudre Na3Zr2Si2PO12 en phase pure, en ajoutant de l'éthanol absolu et en broyant à boulets pendant 12 h. La poudre après broyage à boulets est séchée, broyée et tamisée pour obtenir une poudre recouverte d'un liant sur la surface des particules. La poudre est pressée uniaxialement à froid à 200 MPa à l'aide d'un moule en acier inoxydable pour fabriquer un corps vert de φ12 mm, enregistré comme GB. . Afin de réduire la volatilisation de Na et P lors du processus de frittage des feuilles de céramique, le corps vert a été enterré dans la poudre mère et fritté à 1 250 °C pendant 6 heures, puis recuit à une vitesse de chauffage de 4 °C/min. L'électrolyte céramique Na3Zr2Si2PO12 obtenu a été désigné CS-NZSP. Le deuxième groupe a utilisé un séchoir par pulvérisation (ADL311S, Yamato, Japon) pour granuler la poudre de Na3Zr2Si2PO12. Ajouter 2 % (fraction massique) de liant d’alcool polyvinylique (Aladdin, Mw ~ 205 000) et 2 % de polyéthylène glycol (Aladdin, Mn = 1 000) dispersant à la poudre Na3Zr2Si2PO12, puis ajouter de l’éthanol absolu. Préparer une suspension avec une teneur en solides de 15 % de fraction massique et un broyeur à boulets pendant 12 h. La suspension broyée à boulets a été séchée par pulvérisation avec une température d'entrée de 130 °C et un débit d'alimentation de 5 ml/min. La poudre de Na3Zr2Si2PO12 a été collectée à travers un séparateur cyclone. Les procédés de comprimés et de frittage de céramique étaient les mêmes que ceux du premier groupe, et le corps vert Na3Zr2Si2PO12 et l'électrolyte céramique obtenus ont été enregistrés respectivement sous les noms SD-GB et SD-CS-NZSP. Traitement de polissage de surface des carreaux de céramique : utilisez d'abord du papier abrasif de 400 mesh (38 μm) pour un polissage grossier, puis utilisez du papier abrasif de 1 200 mesh (2,1 μm) pour un polissage fin jusqu'à ce que la surface en céramique soit lisse. Les diamètres des feuilles d'électrolyte céramique CS-NZSP et SD-CS-NZSP sont respectivement de (11,3 ± 0,1) et (10,3 ± 0,1) mm, et l'épaisseur est de (1,0 ± 0,1) mm.

1.2 Caractérisation physique des matériaux

L'analyse de phase des échantillons a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (XRD, Bruker, D8 Advance). La source de rayonnement est du CuKα, la pression du tube est de 40 kV, le débit du tube est de 40 mA, la vitesse de balayage est de 2 (°)/min et la plage de balayage est de 2θ = 10°~80°. Un microscope électronique à balayage (SEM, Hitachi, S-4800) et un microscope électronique à transmission (TEM, JEOL, JEM-2100F) ont été utilisés pour analyser la morphologie des échantillons, et l'accessoire EDX configuré a été utilisé pour l'analyse élémentaire.

1.3 Mesure de la conductivité électrique des feuilles de céramique

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) de l'échantillon a été testée à l'aide d'un poste de travail électrochimique. La plage de fréquences de test est de 7 MHz à 0,1 Hz, la tension appliquée est de 10 mV, la courbe de test est ajustée et la conductivité ionique de la pièce en céramique est calculée à l'aide de la formule (1).

σ=L/(R×S) (1)

Dans la formule, L est l'épaisseur de la feuille de céramique (cm), R est la résistance (Ω), S est la surface de l'électrode de blocage (cm2) et σ est la conductivité ionique (S∙cm-1).

La conductivité électronique de l'échantillon a été testée en utilisant une polarisation en courant continu (DC), avec une tension constante de 5 V et une durée de 5 000 s. La valeur ordonnée une fois la courbe devenue stable est la valeur du courant de polarisation. Utilisez les formules (2, 3) pour calculer la conductivité électronique et le nombre de migration des ions sodium de la feuille de céramique.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

Dans la formule, L est l'épaisseur de la feuille de céramique (cm), I est le courant de polarisation (A), V est la tension (V), S est la surface de l'électrode de blocage (cm2) et σe est la conductivité électronique ( S∙cm-1). Ce travail utilise Au comme électrode de blocage. Préparation de l'électrode de blocage : utilisez un équipement de revêtement par évaporation à résistance sous vide poussé (VZZ-300) pour évaporer la source d'évaporation Au par chauffage par résistance et évaporez-la sur la surface de la feuille de céramique. La plaque de céramique est fixée dans une virole d'un diamètre intérieur de 8 mm.

2 Résultats et discussion

2.1 Structure de phase et caractérisation morphologique de Na3Zr2Si2PO12

In order to optimize the sintering temperature of Na3Zr2Si2PO12, the powder was sintered at 1000, 1050, 1100 and 1150 ℃ respectively. The X-ray diffraction patterns of the samples obtained under different temperature sintering are shown in Figure 1. It can be seen from the figure that when the sintering temperature is 1000 ° C, the main phase of Na3Zr2Si2PO12 has been generated, but there are Na2ZrSi2O7 and ZrO2 impurity phases, and the diffraction peak intensity of the main phase is weak and the half-peak width is wide, indicating that the sintering product has poor crystallinity. When the sintering temperature is 1100 ℃, the ZrO2 impurity phase disappears and the diffraction peak intensity of the Na2ZrSi2O7 impurity phase weakens, indicating that increasing the sintering temperature is beneficial to eliminating the impurity phase. The diffraction peaks of the products sintered at 1100 and 1150 °C have smaller half-peak widths than the diffraction peaks of the products sintered at 1000 °C, indicating that the higher the sintering temperature, the better the crystallinity of the product. Compared with the 1000 ℃ sintered product, the diffraction peaks of the 1150 ℃ sintered product are split at 2θ = 19.2°, 27.5° and 30.5°. This shows that the material changes from a rhombic phase with low ionic conductivity to a monoclinic phase with high ionic conductivity [25,35]. And the diffraction peak is consistent with the standard PDF 84-1200 diffraction peak, indicating that 1150°C is the phase formation temperature of Na3Zr2Si2PO12 solid electrolyte with a high ion conductivity monoclinic structure.

Fig. 1 Modèles XRD de poudre Na3Zr2Si2PO12 frittée à différentes températures

La figure 2 montre des photos SEM et TEM de particules de Na3Zr2Si2PO12 obtenues par des méthodes conventionnelles de mélange et de séchage par pulvérisation. La figure 2 (a) est une photo SEM de particules Na3Zr2Si2PO12 après mélange conventionnel. On peut voir sur l'image que la forme des particules est irrégulière et que le diamètre de certaines particules atteint 20 µm, ce qui indique que les particules après mélange conventionnel sont de grande taille et de forme inégale. La figure 2 (b ~ c) montre des photos SEM de particules de Na3Zr2Si2PO12 après séchage par pulvérisation. Les particules sont sphériques et leur diamètre est inférieur à 5 µm, ce qui indique que la forme des particules est régulière et que la distribution granulométrique est plus concentrée après séchage par pulvérisation. La figure 2 (d) est une photo TEM de la surface des particules de Na3Zr2Si2PO12 après séchage par pulvérisation.

Fig. 2 Images SEM de particules de Na3Zr2Si2PO12 après mélange conventionnel (a) et séchage par pulvérisation (bc), et image TEM (d) de la surface des particules de Na3Zr2Si2PO12 après séchage par pulvérisation

La figure 3 montre le diagramme de distribution granulométrique du Na3Zr2Si2PO12 enrobé d'alcool polyvinylique (NZSP) obtenu par mélange conventionnel et du Na3Zr2Si2PO12 enrobé d'alcool polyvinylique (SD-NZSP) obtenu par le procédé de séchage par pulvérisation. On peut voir que la largeur du demi-pic de la courbe de distribution granulométrique SD-NZSP est plus étroite que celle de la courbe granulométrique NZSP, ce qui indique que la distribution granulométrique après séchage par pulvérisation est plus concentrée. Ceci est fondamentalement cohérent avec les résultats présentés sur les photos SEM de la figure 2 (a, b). De plus, la courbe de distribution granulométrique après séchage par pulvérisation est proche d'une distribution normale. Cette gradation granulométrique peut effectivement augmenter le contact entre les particules et réduire la porosité du corps vert. Comme le montre le tableau 2, la densité du corps vert Na3Zr2Si2PO12 préparé par le procédé de mélange classique est de 83,01 %, et la densité du corps vert Na3Zr2Si2PO12 préparé par le procédé de séchage par pulvérisation est augmentée à 89,12 %. Afin d'explorer davantage l'effet de la taille des particules de Na3Zr2Si2PO12 sur la densité et la conductivité de la céramique, un balayage transversal, une mesure de densité et un test de conductivité ont été réalisés sur des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 obtenues par des méthodes conventionnelles de mélange et de séchage par pulvérisation.

Fig. 3 Profils granulométriques de Na3Zr2Si2PO12 du mélange conventionnel (NZSP) et du séchage par pulvérisation (SD-NZSP) mesurés par un analyseur de particules laser

Tableau 2 Paramètres de frittage, paramètres de mesure de densité et résultats de mesure des corps verts d'électrolyte solide Na3Zr2Si2PO12 et de la feuille de céramique

La figure 4 montre l'image physique de la feuille de céramique Na3Zr2Si2PO12, sa morphologie en coupe transversale et son diagramme d'analyse élémentaire. La figure 4 (a) montre la morphologie en coupe transversale de la pièce en céramique obtenue par le procédé de frittage conventionnel. Il a été observé qu’il y avait de nombreux pores irréguliers dans la section transversale de la feuille de céramique et que le diamètre local des pores dépassait 5 µm. La raison en est que la taille des particules après broyage est inégale, qu'il y a des particules plus grosses et qu'il n'y a pas de contact étroit entre les particules, ce qui entraîne des pores plus irréguliers dans la feuille de céramique pendant le processus de frittage secondaire. La figure 4 (b) montre la morphologie en coupe transversale de la pièce en céramique obtenue par le procédé de séchage par pulvérisation. Les grains de cristal sont en contact étroit les uns avec les autres et il n'y a pas de pores évidents. Cela montre que les particules Na3Zr2Si2PO12 de forme régulière et de distribution granulométrique concentrée peuvent facilement obtenir des feuilles de céramique haute densité pendant le processus de frittage secondaire. L'augmentation de la densité se reflète également dans l'augmentation du retrait du corps céramique après frittage, comme le montre la figure 4 (c). A gauche, une pièce en céramique obtenue par la méthode de frittage conventionnelle, d'un diamètre de 11,34 mm, et d'un taux de retrait de seulement 5,5 % ; à droite, une pièce en céramique obtenue par séchage par pulvérisation, d'un diamètre de 10,36 mm et d'un taux de retrait de 13,7 %. Afin d'explorer la composition de chaque élément de l'échantillon, une analyse élémentaire a été effectuée sur la section transversale de la pièce en céramique (Figure 4 (b)) et la figure 4 (d ~ g) a été obtenue. Le contenu de chaque élément est présenté dans le tableau 3. Chaque élément est réparti uniformément sur la section transversale de la pièce en céramique et il n'y a pas d'agrégation d'éléments. Selon le tableau 3, il s'avère que le pourcentage atomique de Na et P est de 2,98 : 1, ce qui est fondamentalement cohérent avec la formule chimique standard de Na : P = 3 : 1, indiquant qu'un excès de Na et de P dans les matières premières peut compenser la volatilisation de Na et P pendant le processus de frittage.

Fig. 4 Images SEM de sections de tranches pour CS-NZSP (a) et SD-CS-NZSP (b), photographies correspondantes (c) et images de cartographie élémentaire (dg) de SD-CS-NZSP

Tableau 3 Analyse élémentaire de la section de tranche de céramique Na3Zr2Si2PO12 par séchage par pulvérisation/%

2.2 Densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12

L'expérience a mesuré la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 grâce à la méthode d'Archimède [30]. Afin d'étudier l'effet de la méthode de granulation sur la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12, dans les paramètres expérimentaux de préparation des feuilles de céramique, les paramètres expérimentaux (température de frittage, temps de maintien, etc.) du groupe expérimental témoin, à l'exception de la méthode de granulation, ont été conservés. le même. Afin de réduire l'impact des erreurs de mesure expérimentales sur les résultats de densité, les mesures de densité ont été répétées sur les échantillons de feuilles de céramique obtenus par chaque méthode de préparation de l'expérience. D'après les données expérimentales présentées dans le tableau 4, on peut voir que la densité des feuilles de céramique CS-NZSP obtenues par la méthode de frittage conventionnelle est de 88,1 %, ce qui est fondamentalement cohérent avec les résultats rapportés dans la littérature [21]. La densité des feuilles de céramique SD-CS-NZSP obtenues par séchage par pulvérisation peut atteindre 97,5 %, ce qui est la valeur la plus élevée actuellement atteinte par les méthodes de frittage conventionnelles sans dopage d'éléments. Elle est même supérieure à la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 obtenues par d'autres méthodes de frittage rapportées dans la littérature. Tels que la méthode de frittage par micro-ondes (96 %) [23], la méthode de frittage à froid (93 %) [24], la méthode de frittage en phase liquide (93 %) [26] et la méthode de frittage par décharge plasma (97,0 %) [29]. Elle est même supérieure à la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 obtenues par d'autres méthodes de frittage rapportées dans la littérature. Tels que la méthode de frittage par micro-ondes (96 %) [23], la méthode de frittage à froid (93 %) [24], la méthode de frittage en phase liquide (93 %) [26] et la méthode de frittage par décharge plasma (97,0 %) [29]. Elle est même supérieure à la densité des feuilles de céramique Na3Zr2Si2PO12 obtenues par d'autres méthodes de frittage rapportées dans la littérature. Tels que la méthode de frittage par micro-ondes (96 %) [23], la méthode de frittage à froid (93 %) [24], la méthode de frittage en phase liquide (93 %) [26] et la méthode de frittage par décharge plasma (97,0 %) [29].

Tableau 4 Conductivité ionique du CS-NZSP et du SD-CS-NZSP à température ambiante

2.3 Test de performances électriques Na3Zr2Si2PO12

La figure 5 (a) montre le spectre d'impédance électrochimique (EIS) à température ambiante de la plaquette de céramique obtenue par un procédé de frittage conventionnel et un procédé de séchage par pulvérisation. Le demi-cercle sur la figure reflète les caractéristiques d'impédance parallèle de l'impédance des joints de grains et de la réactance capacitive. L'intersection entre le côté gauche du demi-cercle et l'abscisse représente la résistance du grain. L'étendue du demi-cercle en abscisse reflète la résistance du joint de grain, et la ligne oblique après le demi-cercle reflète les caractéristiques d'impédance de l'interface électrode de blocage/électrolyte [36]. En ajustant l'EIS sur la figure 4, la conductivité ionique du CS-NZSP et du SD-CS-NZSP peut être obtenue. Les données expérimentales sont présentées dans le tableau 4. La conductivité ionique à température ambiante du SD-CS-NZSP obtenue par la méthode de séchage par pulvérisation est de 6,96 × 10-4 S∙cm-1, ce qui est supérieur à celui du CS-NZSP (4,94 × 10-4 S∙cm-1). obtenu par la méthode de frittage classique. Grâce à l'analyse des données de l'ajustement EIS, il peut être constaté que le SD-CS-NZSP avec une densité plus élevée a une résistance aux joints de grains plus faible et une conductivité ionique à température ambiante plus élevée.

Figure 5 (a) Spectres EIS à température ambiante et (b) Courbes d'Arrhenius de CS-NZSP et SD-CS-NZSP ; (c) Courant de polarisation potentiostatique CC et (d) fenêtre électrochimique pour SD-CS-NZSP

La figure 5 (b) montre les courbes d'Arrhenius de la température ambiante à 100 ° C pour des feuilles de céramique obtenues par différentes méthodes de préparation. On peut voir sur la figure que leur conductivité augmente avec l'augmentation de la température. Lorsque la température atteint 100 °C, la conductivité du SD-CS-NZSP peut atteindre 5,24×10-3 S∙cm-1, ce qui est un ordre de grandeur supérieur à la conductivité à température ambiante. Son énergie d'activation est ajustée selon l'équation d'Arrhenius σ=Aexp(-Ea/kT)[7]. Les énergies d'activation de CS-NZSP et SD-CS-NZSP ont été obtenues respectivement à 0,34 et 0,32 eV, ce qui est similaire au rapport de YANG et al. [18].

Les matériaux électrolytiques solides doivent avoir à la fois une conductivité ionique élevée et une faible conductivité électronique. Par conséquent, la conductivité électronique du SD-CS-NZSP a été mesurée par polarisation en courant continu (DC) et la courbe de polarisation correspondante est présentée à la figure 5 (c). On peut voir sur la figure qu'à mesure que la durée du test s'allonge, le courant de polarisation diminue progressivement ; lorsque la durée du test atteint 5 000 s, le courant de polarisation (I = 3,1 μA) ne change plus à mesure que la durée du test s'allonge. Calculée à l'aide des formules (2, 3), la conductivité électronique du SD-CS-NZSP est de 1,23 × 10-7 S∙cm-1 et l'indice de migration des ions sodium est de 0,9998. L'étude a également mesuré la fenêtre électrochimique du SD-CS-NZSP par voltamétrie cyclique (CV) [18]. Comme le montre la figure 5 (d), deux pics d'oxydation et de réduction apparaissent vers 0 V, représentant respectivement le stripping et le dépôt de sodium [20]. En dehors de cela, aucun autre pic redox n’a été observé dans la plage de tension balayée. Cela signifie qu'il n'y a aucun changement de courant dû à la décomposition de l'électrolyte dans la plage de tension de 0 à 6 V, ce qui indique que le SD-CS-NZSP présente une bonne stabilité électrochimique. La large fenêtre électrochimique (6 V (vs Na/Na+)) peut faire correspondre l'électrolyte solide sodium-ion aux matériaux cathodiques haute tension, tels que les matériaux cathodiques à base de nickel-manganèse, ce qui est bénéfique pour améliorer la densité énergétique du sodium. -batteries ioniques. indiquant que le SD-CS-NZSP a une bonne stabilité électrochimique. La large fenêtre électrochimique (6 V (vs Na/Na+)) peut faire correspondre l'électrolyte solide sodium-ion aux matériaux cathodiques haute tension, tels que les matériaux cathodiques à base de nickel-manganèse, ce qui est bénéfique pour améliorer la densité énergétique du sodium. -batteries ioniques. indiquant que le SD-CS-NZSP a une bonne stabilité électrochimique. La large fenêtre électrochimique (6 V (vs Na/Na+)) peut faire correspondre l'électrolyte solide sodium-ion aux matériaux cathodiques haute tension, tels que les matériaux cathodiques à base de nickel-manganèse, ce qui est bénéfique pour améliorer la densité énergétique du sodium. -batteries ioniques.

3 Conclusion

Une méthode en phase solide à haute température a été utilisée pour synthétiser la poudre de Na3Zr2Si2PO12 en phase pure à une température de frittage de 1 150 °C en introduisant un excès de Na et de P dans le précurseur. En utilisant le séchage par pulvérisation pour granuler la poudre de manière sphérique, le liant d'alcool polyvinylique est uniformément enduit sur la surface des particules de Na3Zr2Si2PO12 et la distribution granulométrique est proche de la distribution normale. La densité de la céramique Na3Zr2Si2PO12 préparée atteint 97,5 %. Une densité accrue peut réduire efficacement la résistance aux limites des grains et la conductivité ionique atteint 6,96 × 10-4 S∙cm-1 à température ambiante, ce qui est supérieur à celui des feuilles de céramique préparées par des méthodes de frittage conventionnelles (4,94 × 10-4 S∙cm-1 ). De plus, les céramiques produites par la méthode de séchage par pulvérisation possèdent une large fenêtre électrochimique (6 V (vs. Na/Na+)) et peut être associé à des matériaux cathodiques haute tension pour augmenter la densité énergétique de la batterie. On peut voir que la méthode de séchage par pulvérisation est une méthode efficace pour préparer des électrolytes céramiques Na3Zr2Si2PO12 à haute densité et à haute conductivité ionique, et convient à d'autres types d'électrolytes solides céramiques.

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