Progrès récents des matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre

Auteurs : LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratoire clé du MIIT sur les matériaux et dispositifs d'affichage avancés, Institut des matériaux nano-optoélectroniques, École de science et d'ingénierie des matériaux, Université des sciences et technologies de Nanjing, Nanjing 210094

Abstrait

Les batteries au lithium-soufre (Li-S) jouent un rôle crucial dans le développement de la technologie de stockage électrochimique d’énergie de nouvelle génération en raison de leur densité énergétique élevée et de leur faible coût. Cependant, leur application pratique est toujours entravée par la cinétique lente et la faible réversibilité des réactions de conversion, qui contribuent à une capacité pratique relativement faible, à une inefficacité coulombienne et à une instabilité de cyclage. À cet égard, la conception rationnelle de matériaux fonctionnels conducteurs, adsorbants et catalytiques présente une voie critique pour stabiliser et promouvoir l’électrochimie du soufre. Bénéficiant des structures atomiques et électroniques uniques du bore, les matériaux à base de bore présentent des propriétés physiques, chimiques et électrochimiques multiples et réglables, et ont fait l'objet de recherches approfondies dans le domaine des batteries Li-S. Cet article passe en revue les progrès récents de la recherche sur les matériaux à base de bore, notamment le borophène, le carbone dopé par des atomes de bore, les borures métalliques et les borures non métalliques dans les batteries Li-S, conclut les problèmes restants et propose les perspectives de développement futur.

Mots clés :  batterie lithium-soufre, borure, dopage chimique, borophène, effet navette, revue

Développer les énergies vertes renouvelables, développer des méthodes avancées de conversion et de stockage de l'énergie et établir un système énergétique efficace et propre sont des choix inévitables pour faire face à la crise énergétique et au changement climatique dans le monde d'aujourd'hui. La technologie de stockage électrochimique de l'énergie, représentée par les batteries, peut convertir et stocker une nouvelle énergie propre et l'utiliser sous une forme plus efficace et plus pratique, jouant ainsi un rôle important dans la promotion de l'économie de l'énergie verte et du développement durable [1,2]. Parmi les nombreuses technologies de batteries, les batteries lithium-ion présentent les avantages d’une densité énergétique élevée et de l’absence d’effet mémoire. Il a connu un développement rapide depuis sa commercialisation en 1991 et a été largement utilisé dans les véhicules électriques, les appareils électroniques portables, la défense nationale et d'autres domaines [3,4]. Cependant, avec le développement continu des équipements électriques, les batteries lithium-ion traditionnelles se sont révélées incapables de répondre à la demande croissante en énergie. Dans ce contexte, les batteries lithium-soufre ont attiré une large attention en raison de leur capacité spécifique théorique élevée (1 675 mAh·g-1) et de leur densité énergétique (2 600 Wh∙kg-1). Dans le même temps, les ressources en soufre sont abondantes, largement distribuées, peu coûteuses et respectueuses de l’environnement, ce qui fait des batteries lithium-soufre un point chaud de la recherche dans le domaine des nouvelles batteries secondaires ces dernières années [5,6].

1 Principe de fonctionnement et problèmes existants des batteries lithium-soufre

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Les batteries au lithium-soufre utilisent généralement du soufre élémentaire comme électrode positive et du lithium métallique comme électrode négative. La structure de base de la batterie est illustrée à la figure 1 (a). La réaction électrochimique est un processus de réaction de conversion en plusieurs étapes impliquant plusieurs transferts d'électrons, accompagné d'une transition de phase solide-liquide et d'une série d'intermédiaires de polysulfure de lithium (Figure 1 (b)) [7,8]. Parmi eux, le soufre élémentaire et le Li2S2/Li2S à chaîne courte situés aux deux extrémités de la chaîne réactionnelle sont insolubles dans l’électrolyte et existent sous forme de précipitation à la surface de l’électrode. Le polysulfure de lithium à longue chaîne (Li2Sx, 4≤x≤8) a une solubilité et une capacité de migration plus élevées dans l'électrolyte. Basées sur les propriétés intrinsèques des matériaux d'électrode et leur mécanisme de réaction de transformation de phase solide-liquide, les batteries lithium-soufre présentent des avantages en termes d'énergie et de coût, mais elles sont également confrontées à de nombreux problèmes et défis [9,10,11,12] :

1 Diagramme schématique de (a) la configuration de la batterie lithium-soufre et (b) le processus de charge-décharge correspondant[ 7 ]

1) Le soufre élémentaire en phase solide et le Li2S s'accumulent à la surface de l'électrode, et leur inertie intrinsèque des électrons et des ions entraîne des difficultés de transmission de charge et une cinétique de réaction lente, réduisant ainsi le taux d'utilisation des matériaux actifs et la capacité réelle de la batterie.

2) Il existe une grande différence de densité entre le soufre et le Li2S aux deux extrémités de la chaîne de réaction (2,07 contre 1,66 g∙cm-3). Le matériau subit un changement de volume allant jusqu'à 80 % au cours du processus de réaction, et la stabilité structurelle mécanique de l'électrode est confrontée à d'énormes défis.

3) Le comportement de dissolution et de migration du polysulfure de lithium dans l'électrolyte provoque un grave « effet de navette », entraînant une perte importante de matière active et une perte coulombienne. De plus, le polysulfure de lithium participe à des réactions secondaires chimiques/électrochimiques sur la surface de l'anode, ce qui non seulement entraîne une perte supplémentaire de matières actives, mais passive et corrode également la surface de l'anode, aggrave la formation et la croissance de dendrites de lithium et augmente les risques pour la sécurité.

Ces problèmes sont interdépendants et s'influencent mutuellement, ce qui augmente considérablement la complexité du système de batterie, ce qui rend difficile pour les batteries lithium-soufre actuelles de répondre aux besoins des applications pratiques en termes d'utilisation des matériaux actifs, de densité énergétique réelle, de stabilité du cycle et de sécurité. . De l'analyse des problèmes ci-dessus, il ressort qu'un contrôle raisonnable du processus de réaction électrochimique du soufre est le seul moyen d'améliorer les performances des batteries lithium-soufre. La manière de parvenir à une gestion et à une amélioration efficaces de l’électrochimie du soufre dépend de la conception, du développement et de l’application ciblés de matériaux fonctionnels avancés. Parmi elles, la stratégie la plus représentative consiste à développer des matériaux fonctionnels dotés de propriétés conductrices, d’adsorption et catalytiques en tant qu’hôtes cathodiques de soufre ou séparateurs modifiés. Grâce à son interaction physique et chimique avec le polysulfure de lithium, le matériau actif est confiné à la zone de l'électrode positive, inhibant la dissolution et la diffusion et favorisant sa conversion électrochimique. Atténuant ainsi l’effet navette et améliorant l’efficacité énergétique et la stabilité du cycle de la batterie [13,14]. Sur la base de cette idée, les chercheurs ont développé différents types de matériaux fonctionnels de manière ciblée, notamment des matériaux carbonés, des polymères conducteurs, des structures organiques métalliques, des oxydes/sulfures/nitrures métalliques, etc. De bons résultats ont été obtenus [15,16,17, 18,19].

2 Application de matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre

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Le bore est le plus petit élément métalloïde. Son petit rayon atomique et sa grande électronégativité facilitent la formation de composés métalliques covalents. Les atomes de bore ont une structure typique déficiente en électrons et leur configuration électronique de valence est 2s22p1. Ils peuvent partager un ou plusieurs électrons avec d’autres atomes via diverses formes d’hybridation pour former des liaisons multicentriques [20,21]. Ces caractéristiques rendent la structure du borure hautement ajustable, présentant des propriétés chimiques et physiques uniques et riches, et peut être largement utilisée dans de nombreux domaines tels que l'industrie légère, les matériaux de construction, la défense nationale, l'énergie, etc. [22,23]. En comparaison, la recherche sur les matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre en est encore à ses balbutiements. Ces dernières années, les nanotechnologies et les méthodes de caractérisation ont continué de progresser, et les caractéristiques structurelles des matériaux à base de bore ont été continuellement explorées et développées, ce qui fait que leur recherche ciblée et leur application dans les systèmes lithium-soufre commencent également à émerger. Compte tenu de cela, cet article se concentre sur les matériaux typiques à base de bore tels que le borophène, le carbone dopé par des atomes de bore, les borures métalliques et les borures non métalliques. Cet article passe en revue les derniers progrès de la recherche sur les batteries lithium-soufre, résume les problèmes existants et attend avec impatience les futures orientations de développement.

2.1 Borène

En tant qu’allotrope très représentatif parmi les éléments du bore, le borophène possède une structure bidimensionnelle d’épaisseur d’un seul atome similaire au graphène. Comparé à l’élément bore en vrac, il présente des propriétés électriques, mécaniques et thermiques supérieures et constitue une étoile montante dans les matériaux bidimensionnels [24]. Basé sur les différences topologiques dans la disposition des atomes de bore, le borophène possède de riches structures cristallines et propriétés électroniques, ainsi que des propriétés conductrices anisotropes. Comme le montre la figure 2 (a, b), les électrons du borophène ont tendance à être concentrés au sommet des atomes de bore et ces régions de polarisation électronique ont une activité de liaison plus élevée. Il devrait fournir de bons sites d’adsorption chimique pour les polysulfures dans les systèmes de batteries lithium-soufre [25]. Dans le même temps, le film de borophène présente une bonne conductivité électrique et une bonne stabilité physique et chimique, ce qui lui confère un bon potentiel d'application dans les batteries lithium-soufre.

2 (a) Modèles structurels de différents borophènes et leurs distributions de densité de charge correspondantes, (b) énergies d'adsorption des polysulfures sur différents borophènes[ 25 ]

Jiang et coll. [26] ont découvert, grâce à des calculs théoriques, que le borophène présente une forte capacité d'adsorption pour le polysulfure de lithium. Cependant, cette forte interaction peut aussi facilement déclencher la décomposition des amas Li-S, entraînant une perte de soufre, la matière active. En comparaison, la surface du borophène présentant une structure intrinsèquement défectueuse adsorbe plus doucement le polysulfure de lithium [27], ce qui lui permet de limiter le comportement de navette tout en évitant la décomposition et la destruction de la structure annulaire. On s'attend à ce qu'il devienne un matériau d'adsorption de polysulfure de lithium plus approprié. Dans le même temps, les résultats de l'analyse de la bande d'énergie de la structure d'adsorption du polysulfure de borophène-lithium montrent que les amas d'adsorption sont métalliques, ce qui est principalement dû aux caractéristiques métalliques intrinsèques du bore et à sa forte force de couplage électroacoustique. Il devrait aider le processus de conversion électrochimique du soufre à obtenir une meilleure cinétique de réaction [28]. De plus, Grixti et al. [29] ont simulé le processus de diffusion de molécules de polysulfure de lithium à la surface du β12-borène. Il a été constaté que le β12-borène présentait une forte adsorption sur une série de polysulfures de lithium. Les barrières énergétiques de diffusion les plus basses des molécules Li2S6 et Li2S4 dans la direction fauteuil sont respectivement de 0,99 et 0,61 eV, ce qui est plus facile que la diffusion dans la direction zigzag. Grâce à sa bonne capacité d'adsorption et à sa barrière énergétique de diffusion modérée, le β12-borène est considéré comme un excellent matériau d'adsorption du polysulfure de lithium, qui devrait supprimer l'effet navette dans les batteries lithium-soufre et améliorer la réversibilité des réactions électrochimiques du soufre.

Cependant, la plupart des recherches actuelles sur la dilution du bore dans les batteries lithium-soufre en sont encore au stade de prédiction théorique, et les confirmations expérimentales sont rarement rapportées. Cela est principalement dû à la difficulté de préparer du bore dilué. L’existence du bore avait été prédite dans les années 1990, mais elle n’a été réellement préparée qu’en 2015 [30]. Cela peut être dû en partie au fait que le bore n'a que trois électrons de valence et doit former une structure de charpente pour compenser les électrons manquants, ce qui facilite la formation d'une structure 3D plutôt que 2D. À l'heure actuelle, la préparation du bore repose généralement sur des technologies telles que l'épitaxie par jet moléculaire et le vide poussé, la température élevée et d'autres conditions, et le seuil de synthèse est élevé [31]. Par conséquent, il est nécessaire de développer une méthode de synthèse du bore dilué plus simple et plus efficace, puis d’explorer et de démontrer expérimentalement plus avant son effet et les mécanismes associés dans les batteries lithium-soufre.

2.2 Atomes de bore carbone dopé

Les matériaux carbonés chimiquement dopés sont des matériaux chauds dans le domaine de la recherche sur les nouvelles énergies. Un dopage d'éléments approprié peut conserver les avantages des matériaux carbonés tels que la légèreté et la conductivité élevée, tout en leur conférant des propriétés physiques et chimiques supplémentaires pour s'adapter à différents scénarios d'application [32,33]. Les matériaux carbonés chimiquement dopés ont été largement étudiés dans les batteries lithium-soufre [34,35], parmi lesquels le dopage avec des atomes hautement électronégatifs tels que les atomes d'azote est plus courant. En revanche, le bore a une structure déficiente en électrons et est moins électronégatif que le carbone. Il devient électropositif après avoir été incorporé dans le réseau de carbone. Il devrait former un bon effet d’adsorption sur les anions polysulfure chargés négativement, atténuant ainsi l’effet navette [36,37].

Yang et coll. [38] ont utilisé du carbone poreux dopé au bore comme matériau hôte de cathode de soufre et ont découvert que le dopage au bore améliorait non seulement la conductivité électronique du matériau carboné, mais induisait également une polarisation positive de la matrice de carbone. Les ions polysulfure chargés négativement sont efficacement adsorbés et ancrés par adsorption électrostatique et interaction de Lewis, inhibant ainsi leur dissolution et leur diffusion (Figure 3 (a, b)). Par conséquent, la cathode au soufre à base de carbone poreux dopé au bore présente une capacité initiale plus élevée et des performances de cyclage plus stables que les échantillons de carbone pur et dopés à l'azote. Xu et coll. [39] ont obtenu un matériau cathodique composite nanotube de carbone/soufre dopé par des atomes de bore (BUCNT/S) grâce à une méthode hydrothermale à un seul pot. La synthèse in situ en phase liquide rend le soufre réparti plus uniformément dans le composite, tandis que le dopage au bore confère au matériau hôte à base de carbone une conductivité électrique plus élevée et une plus grande capacité de fixation du soufre. L'électrode BUCNTs/S résultante a obtenu une capacité initiale de 1 251 mAh∙g-1 à 0,2 °C et pouvait encore maintenir une capacité de 750 mAh∙g-1 après 400 cycles. Outre les hôtes cathodiques au soufre, les matériaux carbonés dopés au bore jouent également un rôle important dans la conception des séparateurs fonctionnels des batteries. Han et coll. [40] a enduit du graphène léger dopé au bore sur un séparateur traditionnel pour construire une couche de modification fonctionnelle, en utilisant son adsorption et sa réutilisation de polysulfures pour atténuer efficacement l'effet navette et améliorer le taux d'utilisation des matériaux actifs.

Figure 3 (a) Schéma du squelette en carbone dopé au B, (b) Spectres S2p ​​XPS de composites au soufre basés sur différents carbones poreux dopés par des éléments ; et (c) schéma du processus de charge-décharge du composite NBCGN/S, (d) cyclage à 0,2 C et (e) performances de vitesse des électrodes de soufre basées sur différents nanorubans de graphène incurvés dopés par éléments[ 44 ]

Compte tenu des propriétés fondamentales des différents éléments dopants et de leurs différents modes d’action dans la structure du réseau carboné, le co-dopage multi-éléments est l’une des stratégies importantes pour réguler la chimie de surface des matériaux carbonés et améliorer les réactions électrochimiques du soufre [41, 42, 43 ]. À cet égard, le groupe de recherche de Kuang [44] a synthétisé pour la première fois des nanorubans de graphène co-dopés à l'azote et au bore (NBCGN) par une méthode hydrothermale en tant que matériau hôte de la cathode de soufre, comme le montre la figure 3 (c). L’étude a révélé que l’effet synergique du codopage à l’azote et au bore induit non seulement les NBCGN à obtenir une plus grande surface spécifique, un plus grand volume de pores et une conductivité plus élevée, mais contribue également à répartir uniformément le soufre dans la cathode. Plus important encore, le bore et l’azote agissent comme des centres riches et déficients en électrons dans le système codopé. Il peut être lié respectivement à Sx2- et Li+ via des interactions de Lewis, adsorbant ainsi plus efficacement le polysulfure de lithium et améliorant considérablement les performances de cycle et de débit de la batterie (Figure 3(d, e)). Basé sur des stratégies de dopage similaires d’éléments à forte et faible électronégativité. Jin et coll. [45] ont préparé des matériaux hôtes de nanotubes de carbone à parois multiples co-dopés au bore et à l'oxygène en utilisant l'acide borique comme dopant. La batterie résultante conserve toujours une capacité spécifique de 937 mAh∙g-1 après 100 cycles, ce qui est nettement meilleur que les performances de la batterie basée sur des tubes de carbone ordinaires (428 mAh∙g-1). En outre, les chercheurs ont également essayé d’autres formes de codopage. L’inclusion du graphène co-dopé au borosilicate [46], du graphène co-dopé au cobalt métallique et à l’azote du bore [47], etc., a effectivement amélioré les performances de la batterie. L'effet synergique des composants co-dopés joue un rôle crucial dans l'amélioration de la réaction électrochimique du soufre.

Le dopage des éléments de bore peut améliorer efficacement la conductivité intrinsèque et la polarité chimique de surface des matériaux carbonés, renforcer l'adsorption chimique et inhiber le comportement de navette du polysulfure de lithium, améliorant ainsi la cinétique et la stabilité de la réaction électrochimique du soufre et améliorant les performances de la batterie. Malgré cela, de nombreux problèmes subsistent dans la recherche de matériaux carbonés dopés au bore dans les batteries lithium-soufre, qui doivent être explorés et analysés plus en détail. Par exemple, l'influence de la quantité de dopage au bore et de la configuration du dopage sur la conductivité, la distribution des charges de surface et le comportement d'adsorption du polysulfure de lithium des matériaux carbonés. Dans le même temps, la manière d’obtenir des matériaux carbonés présentant des niveaux de dopage élevés en bore et de contrôler avec précision la configuration du dopage dépend du développement de méthodes et de technologies de préparation avancées. De plus, pour les systèmes co-dopés multi-éléments, des combinaisons d’éléments dopants plus appropriées doivent encore être étudiées plus en détail. Établir une relation structure-activité systématique pour clarifier le mécanisme d'effet synergique de la structure co-dopée et son impact sur le mode et l'intensité des interactions hôte-invité en électrochimie du soufre.

2.3 Borures métalliques

Les composés métalliques ont toujours été un point chaud de la recherche pour les matériaux fonctionnels dans les batteries lithium-soufre en raison de leurs caractéristiques de polarité chimique intrinsèques et de leur bonne plasticité morphologique et structurelle. Il est différent des oxydes métalliques, sulfures, nitrures et autres composés ioniques courants. Les borures métalliques sont généralement composés de bore et d'éléments métalliques basés sur des liaisons covalentes, et leur structure remplie hérite d'une partie de la métallicité. Il présente une conductivité beaucoup plus élevée que les autres composés métalliques (Figure 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] et peut fournir un apport rapide d'électrons pour les réactions électrochimiques [57]. Dans le même temps, il existe une structure polaire de liaison ionique locale limitée entre le métal et le bore, qui peut fournir de bons sites d'adsorption pour les polysulfures [58, 59]. De plus, la stabilité du bore hautement électronégatif est affaiblie après un alliage avec des métaux de transition et il est plus facile de participer aux réactions redox. Cela permet aux borures métalliques de participer aux réactions électrochimiques lithium-soufre par le biais de réactions de surface en tant que médiateur [60].

Fig. 4 Comparaison de conductivité avec plusieurs catégories de composés métalliques[ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et coll. [61] ont préparé un matériau hôte pour les cathodes de soufre en chargeant des nanoparticules amorphes de Co2B sur du graphène en utilisant une méthode de réduction en phase liquide. Des études ont montré que le bore et le cobalt peuvent servir de sites d’adsorption pour ancrer chimiquement le polysulfure de lithium, inhibant ainsi sa dissolution et sa migration. Associée à l'excellente conductivité à longue portée du graphène, la batterie a toujours une capacité spécifique de décharge de 758 mAh·g-1 après 450 cycles à un taux de 1C, et le taux de décroissance de capacité par cycle est de 0,029 %, ce qui montre d'excellentes performances de cycle. Basé sur un effet d'adsorption synergique similaire, le matériau composite Co2B@CNT, utilisé comme séparateur fonctionnel pour les batteries lithium-soufre, a une capacité d'adsorption de Li2S6 aussi élevée que 11,67 mg∙m-2 [62], ce qui peut bloquer efficacement le diffusion et pénétration des polysulfures et atteindre l’objectif d’inhiber l’effet navette. Sur cette base, Guan et al. [63] ont en outre utilisé du carbure métallique bidimensionnel (MXène) comme support pour préparer un matériau composite à hétérojonction Co2B@MXène (Figure 5 (a ~ d)). Grâce à des calculs théoriques, il a été constaté que l’interaction électronique à l’interface de l’hétérojonction conduit au transfert d’électrons du Co2B vers le MXène. Cet effet améliore l'adsorption et la capacité catalytique du Co2B pour les polysulfures (Figure 5(a, b)). Par conséquent, le taux d'évanouissement de la capacité de la batterie basée sur le séparateur fonctionnellement modifié Co2B@MXene pendant 2 000 cycles n'est que de 0,0088 % par cycle. Et avec une charge de soufre de 5,1 mg∙cm-2, la capacité spécifique atteint toujours 5,2 mAh∙cm-2 (Figure 5(c, d)). Il convient de noter que par rapport aux structures en phase cristalline, ce type de matériaux de borure métallique en phase amorphe est plus doux et plus simple à préparer. Cependant, la contrôlabilité et la stabilité de sa structure atomique et moléculaire sont relativement médiocres, ce qui constitue un obstacle majeur à la clarification de ses composants et de sa microstructure, ainsi qu'à l'exploration de son mécanisme d'influence sur le processus de réaction électrochimique du soufre.

Fig. 5 (a) Configurations d'adsorption de Li2S4 sur les surfaces Co2B et Co2B@MXene, (b) schéma de la redistribution électronique aux interfaces entre Co2B et MXene, (c) performances de cyclage des cellules à base de Co2B@MXene et d'autres séparateurs, ( d) performances de cyclage à long terme de la cellule Co2B@MXene[ 63 ] ; (e) illustration schématique du piégeage chimique de surface des polysulfures sur TiB2, (f) configurations d'adsorption et (g) énergies des espèces soufrées sur (001) et (111) surfaces de TiB2, (h) performances de charge élevée et (i ) cyclage à long terme de l'électrode de soufre à base de TiB2[ 63 , 65 ]

Le TiB2 est un borure métallique classique doté d'une excellente conductivité électrique (~ 106 S∙cm-1) et est largement utilisé dans des domaines tels que les céramiques conductrices, l'usinage de précision et les dispositifs électrochimiques. Le TiB2 a une structure hexagonale typique et présente une dureté et une élasticité structurelle élevées, ce qui permet de s'adapter au changement de volume de la réaction du soufre. Dans le même temps, le grand nombre de structures insaturées à sa surface devrait former une forte interaction chimique interfaciale avec le polysulfure de lithium [64], obtenant ainsi de bons effets d'adsorption et de confinement. Li et coll. [65] ont signalé pour la première fois que le TiB2 était utilisé comme matériau hôte pour les cathodes de soufre. Comme le montre la figure 5 (par exemple), lors du processus de mélange thermique avec S, la surface de TiB2 est partiellement sulfurée. Le polysulfure de lithium produit au cours de la réaction est efficacement adsorbé par les forces de Van der Waals et les interactions acide-base de Lewis, et l'effet de ce mécanisme est plus significatif sur la surface (001). La cathode de soufre obtenue a obtenu un cycle stable de 500 cycles à un taux de 1C, et en même temps, la capacité spécifique conservait toujours 3,3 mAh∙cm-2 après 100 cycles à une charge de soufre de 3,9 mg∙cm-2. a montré de bonnes performances électrochimiques (Figure 5 (h, i)). Sur la base des résultats de l'analyse XPS et des calculs théoriques, l'excellent effet d'adsorption du polysulfure de lithium du TiB2 doit être attribué à son mécanisme de « passivation » de surface. De plus, le groupe de recherche de Lu [66] a comparé les effets d'adsorption de TiB2, TiC et TiO2 sur le polysulfure de lithium et a exploré le mécanisme de compétition entre l'adsorption chimique correspondante et la désorption par solvatation. Les résultats montrent que le bore avec une électronégativité plus faible confère au TiB2 une capacité d'adsorption plus forte et, combiné à un électrolyte éther avec une faible capacité de solvatation, il peut améliorer efficacement l'utilisation du soufre et améliorer la réversibilité des réactions électrochimiques. Dans cette optique, le TiB2 a également été utilisé pour construire des séparateurs multifonctionnels [67], qui adsorbent, ancrent et réutilisent efficacement les matériaux actifs, améliorant ainsi considérablement la stabilité du cycle de la batterie. La capacité peut maintenir 85 % de la valeur initiale après 300 cycles à 0,5 °C.

Semblable au TiB2, le MoB a une bonne conductivité et sa structure bidimensionnelle intrinsèque est propice à l'exposition complète des sites d'adsorption et devrait devenir un bon catalyseur cathodique au soufre [68]. Le groupe de recherche Manthiram de l'Université du Texas à Austin [69] a utilisé Sn comme agent réducteur et a synthétisé des nanoparticules de MoB via une méthode en phase solide, qui a montré de bonnes capacités d'adsorption et catalytiques pour le polysulfure de lithium. MoB a une conductivité électronique élevée (1,7 × 105 S∙m-1), ce qui peut fournir un apport rapide d'électrons pour les réactions du soufre ; dans le même temps, les propriétés de surface hydrophiles du MoB sont propices au mouillage des électrolytes et facilitent le transport rapide des ions lithium. Cela garantit l'utilisation de matières actives dans des conditions d'électrolyte pauvre ; De plus, le MoB de taille nanométrique peut exposer pleinement les sites actifs catalytiques induits par des atomes de bore déficients en électrons, permettant au matériau d'avoir à la fois une excellente activité catalytique intrinsèque et apparente. Sur la base de ces avantages, même si le MoB est ajouté en petite quantité, il peut améliorer considérablement les performances électrochimiques et se montrer très pratique. La batterie résultante a une atténuation de capacité de seulement 0,03 % par cycle après 1 000 cycles à un taux de 1C. Et avec une charge de soufre de 3,5 mg∙cm-2 et un rapport électrolyte/soufre (E/S) de 4,5 mL∙g-1, d'excellentes performances de cycle de batterie à boîtier souple ont été obtenues. De plus, le groupe de recherche Nazar [70] a utilisé du MgB2 léger comme moyen de conversion électrochimique du polysulfure de lithium. Il a été constaté que B et Mg peuvent tous deux servir de sites d'adsorption pour les anions polysulfure, renforcer le transfert d'électrons et obtenir une meilleure stabilité du cyclage à une charge élevée en soufre (9,3 mg∙cm-2).

Ces travaux illustrent pleinement l'efficacité et la supériorité des borures métalliques pour améliorer les réactions électrochimiques du soufre. Cependant, par rapport à des systèmes tels que les oxydes et sulfures métalliques, il existe encore relativement peu de rapports de recherche sur les borures métalliques dans les batteries lithium-soufre, et la recherche sur les matériaux et les mécanismes associés doit également être élargie et approfondie. De plus, les borures métalliques cristallins ont généralement une résistance structurelle élevée et le processus de préparation nécessite de franchir des barrières énergétiques élevées et d'impliquer des températures élevées, des pressions élevées et d'autres conditions difficiles, ce qui limite leur recherche et leur application. Par conséquent, le développement de méthodes de synthèse de borures métalliques simples, douces et efficaces constitue également une direction importante dans la recherche sur les borures métalliques.

2.4 Borures non métalliques

Comparés aux borures métalliques, les borures non métalliques sont généralement moins denses et plus légers, ce qui est bénéfique pour le développement de batteries à haute densité énergétique ; cependant, leur conductivité plus faible crée une résistance à l’efficacité et à la cinétique des réactions électrochimiques du soufre. À l’heure actuelle, les chercheurs ont réalisé certains progrès dans la construction de matériaux fixant le soufre pour les batteries lithium-soufre à base de borures non métalliques, notamment le nitrure de bore, le carbure de bore, le phosphure de bore et le sulfure de bore [71, 72, 73].

Le nitrure de bore (BN) et le carbure de bore (BC) sont les deux borures non métalliques les plus représentatifs et les plus étudiés. Le BN est composé d’atomes d’azote et d’atomes de bore alternativement connectés et comprend principalement quatre formes cristallines : hexagonale, trigonale, cubique et leurite [74]. Parmi eux, le nitrure de bore hexagonal (h-BN) présente des caractéristiques telles qu'une large bande interdite, une conductivité thermique élevée et une bonne stabilité thermique et chimique en raison de sa structure bidimensionnelle de type graphite et de ses caractéristiques de polarisation électronique localisées [75,76] . La structure BN présente des caractéristiques polaires évidentes et possède une forte capacité d’adsorption chimique pour le polysulfure de lithium. Dans le même temps, les caractéristiques chimiques de surface peuvent être contrôlées grâce au dopage des éléments et à la construction de défauts topologiques pour assurer la stabilité de la structure moléculaire du polysulfure tout en améliorant sa force d'adsorption (77). Partant de cette idée, Yi et al. [78] ont signalé un nitrure de bore à quelques couches (v-BN) pauvre en azote comme matériau hôte pour les cathodes de soufre (Figure 6 (a)). Des études ont montré que les lacunes électropositives du v-BN aident non seulement à fixer et à transformer les polysulfures, mais accélèrent également la diffusion et la migration des ions lithium. Par rapport au BN d'origine, la cathode basée sur le v-BN a une capacité initiale plus élevée à 0,1 C (1 262 contre 775 mAh∙g-1), et le taux de décroissance de la capacité après 500 cycles à 1 C n'est que de 0,084 % par cycle. Démontre une bonne stabilité en cyclisme. De plus, He et al. [79] ont découvert que le dopage à l'O peut encore améliorer la polarité chimique de la surface du BN, inciter le matériau à former une surface spécifique plus grande et améliorer simultanément les propriétés d'adsorption intrinsèques et apparentes.

6 (a) Image TEM et structure atomique schématique de v-BN [ 78 ] ; (b) Schéma du tamis à ions composite g-C3N4/BN/graphène et (c) les performances de cycle cellulaire Li-S correspondantes [ 80 ] ; (d) Image schématique et optique du séparateur tricouche BN/Celgard/carbone, et (e) les performances de cyclage cellulaire correspondantes[ 83 ] ; (f) Schéma et (g) Image SEM de B4C@CNF et le modèle du nanofil B4C, (h) Énergies d'adsorption Li2S4 sur différentes facettes de B4C[ 87 ]

Bien que le matériau BN ait de bonnes propriétés d’adsorption chimique, sa propre conductivité médiocre n’est pas propice au transfert de charge réactif. Par conséquent, la conception de structures composites avec des matériaux conducteurs constitue un moyen important d’améliorer encore leurs performances globales d’adsorption et catalytiques. Compte tenu de cela, Deng et al. [80] ont conçu un tamis ionique composite à base de nitrure de carbone de type graphite (g-C3N4), de BN et de graphène comme couche intermédiaire multifonctionnelle pour les batteries lithium-soufre (Figure 6(b)). Parmi eux, les canaux ioniques ordonnés de 0,3 nm dans la structure g-C3N4 peuvent bloquer efficacement les polysulfures et permettre le passage des ions lithium. Le BN sert de catalyseur de réaction pour favoriser la conversion des polysulfures, et le graphène sert de collecteur de courant intégré pour fournir une excellente conductivité à longue portée. . Grâce à l'effet synergique de ces trois composants bidimensionnels, la batterie résultante peut effectuer un cycle stable pendant plus de 500 cycles à une charge élevée en soufre de 6 mg∙cm-2 et un taux de 1C (Figure 6(c)). De plus, les chercheurs ont essayé d’appliquer une fine couche de film composite nanofeuille de BN/graphène sur la surface de la cathode comme couche protectrice sous une forme plus simple et plus directe [81,82]. Il inhibe efficacement la dissolution et la diffusion du polysulfure de lithium et améliore considérablement la capacité spécifique et la stabilité du cycle de la cathode de soufre. Pendant 1000 cycles à 3C, le taux d'atténuation de capacité n'est que de 0,0037 % par cycle. Il est intéressant de noter que le groupe de recherche Ungyu Paik de l'Université de Hanyang [83] a adopté une autre combinaison d'idées pour construire un séparateur multifonctionnel avec une structure sandwich BN/Celgard/carbone. Comme le montre la figure 6 (d), la couche carbonée et la couche de BN sont respectivement déposées sur les côtés des électrodes positive et négative du séparateur ordinaire. Parmi elles, la couche de carbone et la couche de BN peuvent conjointement bloquer la navette de polysulfure de lithium et limiter sa diffusion à la surface de l'électrode négative. Dans le même temps, la couche de BN côté électrode négative limite également la croissance des dendrites de lithium. Grâce à ce mécanisme de protection coopératif, la batterie présente un taux de rétention de capacité élevé (76,6%) et une capacité spécifique (780,7 mAh∙g-1) après 250 cycles à 0,5C. Significativement meilleur que les séparateurs ordinaires et les séparateurs modifiés au carbone pur (Figure 6(e)).

Comparé à N, C a une électronégativité plus faible, donc la différence d'électronégativité entre B et C est faible, ce qui entraîne une polarité chimique plus faible de la structure BC par rapport à NC. Mais en même temps, la délocalisation des électrons dans la structure BC est renforcée et la conductivité est meilleure [84,85]. Par conséquent, le BC présente généralement des propriétés physiques et chimiques relativement complémentaires au BN. Il a une faible densité, une conductivité relativement bonne et de bonnes propriétés catalytiques, et a des perspectives d'application prometteuses dans le domaine énergétique [86]. Luo et coll. [87] ont cultivé des nanofils de carbure de bore (B4C@CNF) in situ sur des fibres de carbone comme matériau hôte de la cathode (Figure 6(f~h)). Parmi eux, B4C adsorbe et confine efficacement les polysulfures grâce à la liaison BS. Dans le même temps, son réseau conducteur en fibre de carbone permet une conversion rapide du soufre adsorbé et améliore la cinétique de réaction. La cathode de soufre obtenue a une capacité de rétention de 80 % après 500 cycles et peut atteindre un cyclage stable sous une teneur élevée en soufre (fraction massique de 70 %) et une capacité de chargement (10,3 mg∙cm-2). Chanson et coll. [88] ont construit une structure hôte de soufre super confinée autour de B4C. La structure utilise du carbone de tissu de coton poreux activé comme matrice flexible, des nanofibres B4C comme squelette actif et de l'oxyde de graphène réduit pour un revêtement ultérieur. Combine efficacement le confinement physique et chimique, atténue la perte de substances actives et atteint une excellente stabilité du cycle. Compte tenu des bonnes propriétés d'adsorption et catalytiques du B4C, le groupe de recherche de Zhao [89] a distribué uniformément des nanoparticules de B4C dans un tissu en fibre de carbone grâce à une méthode de croissance assistée par catalytique in situ pour disperser et exposer efficacement les sites actifs. La cathode de soufre obtenue a une capacité initiale allant jusqu'à 1 415 mAh∙g-1 (0,1C) à une charge de 3,0 mg∙cm-2 et une durée de vie ultra longue de 3 000 cycles à 1C, montrant de bonnes perspectives d'application.

Il ressort de ce qui précède que le borure non métallique a un bon effet d'adsorption et catalytique sur le polysulfure de lithium, mais sa conductivité est relativement faible et un support conducteur est toujours nécessaire pour faciliter la réaction électrochimique du soufre. Parmi eux, la différence dans la structure électronique des atomes adjacents de N et de C fait que les matériaux BN et BC ont leurs propres avantages et inconvénients en termes de conductivité et d'interaction avec le polysulfure de lithium. Compte tenu de cela, combiné au sulfure de bore, au phosphure de bore, à l'oxyde de bore, etc., ce type de borure non métallique peut être utilisé comme un bon support et une bonne plate-forme pour étudier la relation structure-activité entre la structure polaire chimique locale et le catalyseur d'adsorption. capacité. On s'attend à ce que des corrélations et des analyses plus systématiques aident à comprendre les processus de réaction microscopiques pertinents, à réguler la structure fine des matériaux et à améliorer les performances électrochimiques des batteries. En outre, l’application et le développement ultérieurs des borures non métalliques dans les batteries lithium-soufre doivent encore s’appuyer sur l’amélioration et l’optimisation de leur préparation. Développer des technologies de préparation simples et douces, tout en développant des structures de matériaux avec une conductivité intrinsèque plus élevée et en concevant des matériaux composites plus efficaces pour équilibrer et prendre en compte la conductivité, l'adsorption et les effets catalytiques.

3 Conclusion

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En résumé, les batteries lithium-soufre ont une densité énergétique théorique élevée en raison de leurs réactions de transfert multi-électrons. Cependant, leur mécanisme de réaction de conversion et la faible conductivité intrinsèque des matériaux actifs entravent la réalisation des avantages. Les matériaux à base de bore ont des caractéristiques physiques et chimiques et des propriétés électrochimiques uniques. Leur conception ciblée et leur application rationnelle constituent des moyens efficaces pour atténuer l’effet navette des batteries lithium-soufre et améliorer la cinétique et la réversibilité de la réaction. Ils se sont développés rapidement ces dernières années. Cependant, la recherche et l’application de matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre en sont encore à leurs balbutiements, et la conception de la structure du matériau ainsi que son mécanisme d’action sur le processus de réaction électrochimique de la batterie doivent être développés et explorés davantage. En combinant les caractéristiques des matériaux et les progrès de la recherche ci-dessus, l'auteur estime que le développement futur de matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre devrait accorder plus d'attention aux directions suivantes :

1) Synthèse matérielle. La préparation synthétique est un problème courant rencontré par les matériaux à base de bore mentionnés ci-dessus. Il existe un besoin urgent de développer des méthodes de préparation de matériaux plus simples, plus douces et plus efficaces afin de fournir une base matérielle à la recherche sur les mécanismes et à la promotion de leurs applications. Parmi eux, la préparation de borures métalliques amorphes par méthode de réduction en phase liquide constitue une direction de développement prometteuse. Parallèlement, en s'appuyant sur ses avantages et son expérience, l'exploration et le développement de voies de synthèse basées sur des méthodes solvothermiques ou aux sels fondus peuvent également fournir de nouvelles idées pour la préparation de matériaux à base de bore. De plus, lors du processus de préparation du borure, une attention particulière doit être accordée au contrôle et à la conception de la nanostructure ainsi qu'à sa stabilité pour répondre aux besoins des caractéristiques de réaction d'interface des batteries lithium-soufre.

2) Exploration des mécanismes. Les matériaux à base de bore ont des caractéristiques chimiques de surface uniques et riches. Des méthodes de caractérisation in situ devraient être utilisées pour étudier plus en détail les interactions hôte-invité entre les matériaux à base de bore et les polysulfures. Une attention particulière doit être accordée à la sulfatation irréversible de surface, à l'oxydation et à la réduction auto-électrochimiques, etc., afin de révéler les facteurs structurels décisifs de ses capacités d'adsorption et catalytiques, et de fournir des orientations théoriques et une base pour la conception et le développement ciblés de matériaux. De plus, pour les borures métalliques amorphes représentatifs, il est nécessaire d'accorder une attention particulière aux différences de microstructure et de propriétés physiques et chimiques associées entre les borures amorphes et cristallins, et de coopérer au développement de technologies correspondantes d'analyse structurelle et d'analyse de caractérisation des propriétés. Évitez de déduire l'interaction entre les matériaux amorphes, le polysulfure de lithium et son processus de réaction basé uniquement sur la structure cristalline.

3) Évaluation des performances. Pour optimiser le système d'évaluation des matériaux et des batteries, tout en augmentant la charge superficielle en soufre, il convient d'accorder davantage d'attention à la régulation des paramètres clés tels que l'épaisseur et la porosité de l'électrode afin d'améliorer simultanément la qualité et la densité d'énergie volumétrique de l'électrode. De plus, les propriétés électrochimiques dans des conditions de faible dosage d’électrolyte (E/S<5 mL∙g-1S) et de faible rapport de capacité d’électrode négative/positive (N/P<2) ont été étudiées plus en détail. Dans le même temps, nous explorons l'effet d'amplification et les problèmes scientifiques et techniques associés, depuis les piles bouton de laboratoire jusqu'à la production réelle de batteries cylindriques ou à emballage flexible, et effectuons une évaluation raisonnable et complète de la compétitivité des performances au niveau de la batterie. Fournir des conseils et des références pour le développement commercial des batteries lithium-soufre.

En résumé, cet article se concentre sur les matériaux à base de bore et passe en revue les derniers progrès de la recherche sur le borophène, le carbone dopé par des atomes de bore, les borures métalliques et les borures non métalliques dans les systèmes de batteries lithium-soufre. J'espère qu'il pourra fournir une référence et une inspiration à mes collègues, étendre le développement et l'application de matériaux à base de bore dans le domaine des nouvelles énergies et promouvoir le développement pratique des batteries lithium-soufre.

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