Progrès récents des matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre

Progrès récents de Matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre

Auteur : LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratoire clé du MIIT de Matériaux et dispositifs d'affichage avancés, Institute of Nano Optoelectronic Matériaux, École de science et d'ingénierie des matériaux, Université de Nanjing Science et technologie, Nanjing 210094

Résumé

Les batteries au lithium-soufre (Li-S) fonctionnent un rôle crucial dans le développement de l’énergie électrochimique de nouvelle génération technologie de stockage en raison de sa haute densité énergétique et de son faible coût. Cependant, leur l'application pratique est encore entravée par la lenteur de la cinétique et le faible réversibilité des réactions de conversion, qui contribuent à une réduction relativement faible capacité pratique, inefficacité coulombienne et instabilité du cyclisme. Dans ce À cet égard, la conception rationnelle des fonctions conductrices, adsorbantes et catalytiques les matériaux présentent une voie critique pour stabiliser et promouvoir le soufre électrochimie. Bénéficier des structures atomiques et électroniques uniques de bore, les matériaux à base de bore présentent des propriétés physiques, physiques multiples et réglables. propriétés chimiques et électrochimiques et ont fait l'objet de recherches approfondies attentions dans les batteries Li-S. Cet article passe en revue les progrès récents de la recherche de matériaux à base de bore, notamment le borophène, le carbone dopé par des atomes de bore, le métal borures et borures non métalliques dans les batteries Li-S, conclut le reste problèmes et propose les perspectives de développement futur.

Mots clés :lithium-soufre batterie, borure, dopage chimique, borophène, effet navette, revue

Développer les énergies vertes renouvelables, développer des méthodes avancées de conversion et de stockage d’énergie et établir un Un système énergétique efficace et propre sont des choix inévitables pour faire face au crise énergétique et changement climatique dans le monde d'aujourd'hui. Énergie électrochimique la technologie de stockage, représentée par les batteries, peut convertir et stocker de nouveaux produits propres l'énergie et l'utiliser sous une forme plus efficace et plus pratique, en jouant un rôle important dans la promotion de l’économie de l’énergie verte et du développement durable [1,2]. Parmi les nombreuses technologies de batteries, les batteries lithium-ion ont le avantages d'une densité énergétique élevée et de l'absence d'effet mémoire. Il a atteint rapidement développement depuis sa commercialisation en 1991, et a été largement utilisé dans véhicules électriques, appareils électroniques portables, défense nationale et autres champs [3,4]. Cependant, avec le développement continu des équipements électriques, les batteries lithium-ion traditionnelles ont été incapables de répondre à la demande croissante d'énergie demande. Dans ce contexte, les batteries lithium-soufre ont suscité un intérêt généralisé. attention en raison de leur capacité spécifique théorique élevée (1675 mAh·g-1) et densité énergétique (2600 Whâkg-1). En même temps, les ressources en soufre sont abondantes, largement réparties, peu coûteuses et respectueux de l'environnement, faisant des batteries lithium-soufre un haut lieu de recherche dans le domaine des nouvelles batteries secondaires ces dernières années [5,6].

1 Principe de fonctionnement et problèmes existants de batteries lithium-soufre

Les batteries au lithium-soufre utilisent généralement soufre élémentaire comme électrode positive et lithium métallique comme électrode négative électrode. La structure de base de la batterie est illustrée à la figure 1 (a). Le La réaction électrochimique est un processus de réaction de conversion en plusieurs étapes impliquant transferts d'électrons multiples, accompagnés d'une transition de phase solide-liquide et d'un série d’intermédiaires de polysulfure de lithium (Figure 1 (b)) [7,8]. Parmi eux, soufre élémentaire et Li2S2/Li2S à chaîne courte situés aux deux extrémités du Les chaînes de réaction sont insolubles dans l'électrolyte et existent sous forme de précipitation à la surface de l'électrode. Polysulfure de lithium à longue chaîne (Li2Sx, 4â¤xâ¤8) a une solubilité et une capacité de migration plus élevées dans l’électrolyte. Basé sur les propriétés intrinsèques des matériaux d'électrodes et de leur phase solide-liquide Mécanisme de réaction de transformation, les batteries lithium-soufre ont de l'énergie et avantages en termes de coûts, mais ils sont également confrontés à de nombreux problèmes et défis [9,10,11,12] :

Fig. 1 Schéma schématique d'une (a) batterie lithium-soufre configuration et (b) le processus de charge-décharge correspondant[7]

1) Soufre élémentaire en phase solide et Li2S s'accumulent à la surface de l'électrode, et leurs électrons et ions intrinsèques l'inertie entraîne des difficultés de transmission de charge et une cinétique de réaction lente, réduisant ainsi le taux d'utilisation des matières actives et le coût réel capacité de la batterie.

2) Il existe une grande différence de densité entre le soufre et le Li2S aux deux extrémités de la chaîne réactionnelle (2,07 vs 1,66 gâcm-3). Le matériau subit un changement de volume allant jusqu'à 80 % pendant le processus de réaction et la stabilité structurelle mécanique de l'électrode fait face à d’énormes défis.

3) Le comportement de dissolution et de migration de polysulfure de lithium dans l'électrolyte provoque une grave « navette » effet ", entraînant une perte importante de matière active et une perte coulombienne. Dans De plus, le polysulfure de lithium participe au côté chimique/électrochimique réactions à la surface de l'anode, ce qui entraîne non seulement une perte supplémentaire de matière active matériaux, mais passive et corrode également la surface de l'anode, aggrave le formation et croissance de dendrites de lithium et augmente les risques pour la sécurité.

Ces problèmes sont interdépendants et s'influencent mutuellement, ce qui augmente considérablement la complexité de la batterie système, ce qui rend difficile pour les batteries lithium-soufre actuelles de répondre aux besoins d'applications pratiques en termes d'utilisation des matières actives, réelles densité énergétique, stabilité du cycle et sécurité. De l’analyse de ce qui précède problèmes, on peut voir qu'un contrôle raisonnable du soufre électrochimique Le processus de réaction est le seul moyen d’améliorer les performances du lithium-soufre piles. Comment parvenir à une gestion et une amélioration efficaces du soufre l'électrochimie dépend de la conception, du développement et de l'application ciblés de matériaux fonctionnels avancés. Parmi elles, la stratégie la plus représentative est développer des matériaux fonctionnels conducteurs, adsorbants et catalytiques propriétés en tant qu'hôtes de cathode de soufre ou séparateurs modifiés. Par son physique et interaction chimique avec le polysulfure de lithium, le matériau actif est confiné à la zone de l'électrode positive, inhibant la dissolution et la diffusion, et favoriser sa conversion électrochimique. Soulageant ainsi la navette effet et amélioration de l'efficacité énergétique et de la stabilité du cycle de la batterie [13,14]. Partant de cette idée, les chercheurs ont développé différents types de matériaux fonctionnels de manière ciblée, y compris les matériaux carbonés, polymères conducteurs, structures organiques métalliques, oxydes/sulfures/nitrures métalliques, etc. De bons résultats ont été obtenus [15,16,17,18,19].

2 Application de matériaux à base de bore dans batteries lithium-soufre

Le bore est le plus petit élément métalloïde. Son petit rayon atomique et sa grande électronégativité facilitent sa formation. composés métalliques covalents. Les atomes de bore ont un comportement typiquement déficient en électrons structure, et leur configuration électronique de valence est 2s22p1. Ils peuvent partager un ou plusieurs électrons avec d'autres atomes via diverses formes d'hybridation pour former des liaisons multicentriques [20,21]. Ces caractéristiques font du borure structure hautement réglable, montrant un produit chimique et physique unique et riche propriétés, et peut être largement utilisé dans de nombreux domaines tels que l'industrie légère, matériaux de construction, défense nationale, énergie, etc. [22,23]. En comparaison, le la recherche sur les matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre en est encore à ses balbutiements enfance. Ces dernières années, les nanotechnologies et les méthodes de caractérisation ont a continué de progresser et les caractéristiques structurelles des produits à base de bore les matériaux ont été continuellement explorés et développés, rendant leur cible la recherche et les applications dans les systèmes lithium-soufre commencent également à émerger. Dans Dans cette optique, cet article se concentre sur les matériaux typiques à base de bore tels que le borophène, le carbone dopé par des atomes de bore, les borures métalliques et les borures non métalliques. Ce l'article passe en revue les derniers progrès de la recherche sur les batteries lithium-soufre, résume les problèmes existants et attend avec impatience les développements futurs indications.

2.1 Borène

En tant qu'allotrope très représentatif parmi éléments de bore, le borophène a une structure bidimensionnelle d'épaisseur d'un seul atome semblable au graphène. Comparé à l'élément de bore en vrac, il présente une qualité supérieure propriétés électriques, mécaniques et thermiques et est une étoile montante dans matériaux bidimensionnels [24]. Basé sur les différences topologiques dans le arrangement d'atomes de bore, le borophène a des structures cristallines riches et propriétés électroniques, ainsi que des propriétés conductrices anisotropes. Comme cela peut être vu de la figure 2 (a, b), les électrons du borophène ont tendance à être concentrés sur le sommet des atomes de bore, et ces régions de polarisation électronique ont une liaison plus élevée activité. On s'attend à ce qu'il fournisse de bons sites d'adsorption chimique pour polysulfures dans les systèmes de batteries lithium-soufre [25]. Dans le même temps, le Le film de borophène a une bonne conductivité électrique et physique et chimique stabilité, il a donc un bon potentiel d'application dans les batteries lithium-soufre.

Fig. 2 (a) Modèles structurels de différents borophènes et leurs distributions de densité de charge correspondantes, (b) des énergies d'adsorption de polysulfures sur différents borophènes[25]

Jiang et coll. [26] trouvé grâce à la théorie des calculs montrent que le borophène présente une forte capacité d'adsorption pour le lithium polysulfure. Cependant, cette forte interaction peut aussi facilement déclencher le décomposition des amas Li-S, entraînant la perte de soufre, l'actif matériel. En comparaison, la surface du borophène présentant un défaut intrinsèque La structure adsorbe le polysulfure de lithium plus doucement [27], ce qui lui permet de limiter le comportement de la navette tout en évitant la décomposition et la destruction des la structure en anneau. On s'attend à ce qu'il devienne un lithium plus approprié matériau d'adsorption en polysulfure. Parallèlement, l'analyse des bandes d'énergie Les résultats de la structure d'adsorption du polysulfure de borophène-lithium montrent que le Les amas d'adsorption sont métalliques, ce qui est principalement dû à la teneur métallique intrinsèque caractéristiques du bore et sa forte force de couplage électroacoustique. Il devrait aider le processus de conversion électrochimique du soufre à obtenir meilleure cinétique de réaction [28]. De plus, Grixti et al. [29] ont simulé le processus de diffusion des molécules de polysulfure de lithium à la surface de β12-borène. Il a été constaté que l'β12-borène présentait une forte adsorption sur une série de polysulfures de lithium. Les barrières énergétiques de diffusion les plus basses du Li2S6 et Les molécules Li2S4 dans la direction fauteuil sont respectivement de 0,99 et 0,61 eV, ce qui est plus facile que la diffusion dans le sens zigzag. Merci à son bon Capacité d'adsorption et barrière énergétique de diffusion modérée, β12-borène est considéré comme un excellent matériau d'adsorption de polysulfure de lithium, qui est devrait supprimer l'effet navette dans les batteries lithium-soufre et améliorer la réversibilité des réactions électrochimiques du soufre.

Cependant, la plupart des recherches actuelles sur la dilution du bore dans les batteries lithium-soufre reste toujours au niveau de la prévision théorique stade, et les confirmations expérimentales sont rarement rapportées. Ceci est principalement dû à la difficulté de préparer du bore dilué. L'existence du bore était prévu dans les années 1990, mais il n’a été réellement préparé qu’en 2015 [30]. Partie La raison peut être que le bore n'a que trois électrons de valence et doit former une structure de charpente pour compenser les électrons manquants, ce qui la rend plus facile de former une structure 3D plutôt qu’une structure 2D. À l'heure actuelle, la préparation de le bore repose généralement sur des technologies telles que l'épitaxie par jet moléculaire et la haute vide, haute température et autres conditions, et le seuil de synthèse est élevé [31]. Il est donc nécessaire de développer un système plus simple et plus efficace. Méthode de synthèse diluée du bore, et explorer plus en détail expérimentalement et démontrer son effet et les mécanismes associés dans les batteries lithium-soufre.

2.2 Atomes de bore carbone dopé

Les matériaux carbonés chimiquement dopés sont chauds matériaux dans le domaine de la recherche sur les énergies nouvelles. Un dopage d'éléments approprié peut conserver les avantages des matériaux en carbone tels que la légèreté et la haute conductivité, tout en leur conférant des propriétés physiques et chimiques supplémentaires s'adapter à différents scénarios d'application [32,33]. Carbone dopé chimiquement les matériaux ont été largement étudiés dans les batteries lithium-soufre [34,35], parmi quel dopage avec des atomes hautement électronégatifs tels que les atomes d'azote est plus commun. En revanche, le bore a une structure déficiente en électrons et est moins électronégatif que le carbone. Il devient électropositif après avoir été incorporé dans le réseau de carbone. On s'attend à ce qu'il forme un bon effet d'adsorption sur anions polysulfure chargés négativement, atténuant ainsi l'effet navette [36,37].

Yang et coll. [38] ont utilisé des matériaux poreux dopés au bore carbone comme matériau hôte de cathode de soufre et a découvert que le dopage au bore non seulement amélioré la conductivité électronique du matériau carboné, mais également induit polarisation positive de la matrice carbonée. Ions polysulfure chargés négativement sont efficacement adsorbés et ancrés par adsorption électrostatique et Interaction de Lewis, inhibant ainsi leur dissolution et leur diffusion (Figure 3(a,b)). Par conséquent, la cathode au soufre à base de carbone poreux dopé au bore présente capacité initiale plus élevée et performances de cyclisme plus stables que le carbone pur et des échantillons dopés à l’azote. Xu et coll. [39] obtenu du carbone dopé par des atomes de bore matériau cathodique composite nanotubes/soufre (BUCNTs/S) à travers un système hydrothermal méthode en un seul pot. La synthèse in situ en phase liquide rend le soufre plus uniforme distribué dans le composite, tandis que le dopage au bore donne à l'hôte à base de carbone matériau à conductivité électrique plus élevée et à capacité de fixation du soufre plus forte. Le L'électrode BUCNTs/S résultante a obtenu une capacité initiale de 1 251 mAhâg-1 à 0,2 °C et pouvait toujours maintenir une capacité de 750 mAhâg-1 après 400 cycles. En plus des hôtes cathodiques au soufre, Les matériaux carbonés dopés au bore jouent également un rôle important dans la conception de séparateurs fonctionnels de batterie. Han et coll. [40] revêtement léger dopé au bore graphène sur un séparateur traditionnel pour construire une modification fonctionnelle couche, en utilisant son adsorption et sa réutilisation des polysulfures pour atténuer efficacement l'effet navette et améliorer le taux d'utilisation des matières actives.

Fig. 3 (a) Schéma d'un squelette en carbone dopé B, (b) S2p XPS spectres de composites soufrés à base de carbone poreux dopé à différents éléments ; et (c) schéma du processus de charge-décharge du composite NBCGN/S, (d) cyclage à 0,2 C et (e) évaluer les performances des électrodes en soufre basées sur différents nanorubans de graphène incurvés dopés par des éléments[44]

Compte tenu des propriétés fondamentales de différents éléments dopants et leurs différents modes d'action dans le carbone structure en treillis, le co-dopage multi-éléments est l'une des stratégies importantes pour réguler la chimie de surface des matériaux carbonés et améliorer le soufre réactions électrochimiques [41, 42, 43 ]. À cet égard, le groupe de recherche de Kuang [44] ont synthétisé des nanorubans de graphène co-dopés à l'azote et au bore (NBCGN) pour la première fois grâce à une méthode hydrothermale comme matériau hôte pour le cathode de soufre, comme le montre la figure 3 (c). L'étude a révélé que la synergie L'effet du codopage à l'azote et au bore induit non seulement les NBCGN à obtenir des Surface spécifique, volume de pores et conductivité plus élevée, mais aide également à répartir uniformément le soufre dans la cathode. Plus important encore, le bore et l'azote agit comme des centres déficients et riches en électrons dans le co-dopé système. Il peut être lié respectivement à Sx2- et Li+ via Lewis interactions, adsorbant ainsi le polysulfure de lithium plus efficacement et de manière significative améliorer les performances de cycle et de débit de la batterie (Figure 3 (d, e)). Basé sur des stratégies de dopage similaires d'éléments à forte et faible électronégativité. Jin et al. [45] hôte de nanotubes de carbone à parois multiples co-dopés au bore et à l'oxygène préparés matériaux utilisant l'acide borique comme dopant. La batterie résultante conserve toujours une capacité spécifique de 937 mAhâg-1 après 100 cycles, ce qui est nettement meilleure que les performances de la batterie à base de carbone ordinaire tubes (428 mAhâg-1). De plus, les chercheurs ont également essayé d'autres formes de codopage. Dont graphène co-dopé au borosilicate [46], cobalt le graphène co-dopé à l'azote et au métal [47], etc., a effectivement performances améliorées de la batterie. L'effet synergique des composants co-dopés joue un rôle crucial dans l’amélioration de la réaction électrochimique du soufre.

Le dopage à l'élément bore peut efficacement améliorer la conductivité intrinsèque et la polarité chimique de surface du carbone Matériaux, renforcer l'adsorption chimique et inhiber le comportement de navette de polysulfure de lithium, améliorant ainsi la cinétique de réaction électrochimique du soufre et la stabilité, et l'amélioration des performances de la batterie. Malgré cela, il reste encore de nombreux problèmes dans la recherche de matériaux carbonés dopés au bore dans le lithium-soufre batteries, qui doivent être explorées et analysées plus en détail. Par exemple, l'influence De la quantité de dopage au bore et de la configuration du dopage sur la conductivité, la surface distribution de charge et comportement d'adsorption du polysulfure de lithium et de carbone matériels. En même temps, comment obtenir des matériaux carbonés à haute teneur en bore les niveaux de dopage et la manière de contrôler avec précision la configuration du dopage dépendent tous sur le développement de méthodes et de technologies avancées de préparation. Dans de plus, pour les systèmes co-dopés multi-éléments, un élément dopant plus approprié Les combinaisons doivent encore être explorées davantage. Établir une démarche systématique relation structure-activité pour clarifier le mécanisme d’effet synergique de la structure co-dopée et son impact sur le mode et l’intensité de l’accueil-invité interactions en électrochimie du soufre.

2.3 Borures métalliques

Les composés métalliques ont toujours été une recherche point chaud pour les matériaux fonctionnels dans les batteries lithium-soufre en raison de leur caractéristiques de polarité chimique intrinsèques et de bonnes caractéristiques morphologiques et plasticité structurelle. Il est différent des oxydes métalliques courants, des sulfures, nitrures et autres composés ioniques. Les borures métalliques sont généralement composés de bore et des éléments métalliques basés sur des liaisons covalentes, et leur structure remplie hérite une partie de la métallicité. Il présente une conductivité beaucoup plus élevée que les autres métaux composés (Figure 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56], et peut fournir un apport rapide d'électrons pour les réactions électrochimiques [57]. En même temps, il existe une structure polaire de liaison ionique limitée locale entre le métal et le bore, qui peuvent fournir de bons sites d’adsorption pour les polysulfures [58,59]. En outre, la stabilité du bore hautement électronégatif est affaiblie après alliage avec métaux de transition, et il est plus facile de participer aux réactions redox. Ce permet aux borures métalliques de participer au lithium-soufre réactions électrochimiques à travers des réactions de surface en tant que médiateur [60].

Fig. 4 Comparaison de conductivité avec plusieurs catégories de métal composés[48,49,50,51, 52,53,54,55,56]

Guan et coll. [61] a préparé un matériel hôte pour les cathodes de soufre en chargeant des nanoparticules amorphes de Co2B sur du graphène à l'aide d'un méthode de réduction en phase liquide. Des études ont montré que le bore et le cobalt peut servir de sites d'adsorption pour ancrer chimiquement le polysulfure de lithium, inhibant sa dissolution et sa migration. Couplé à l'excellente longue portée conductivité du graphène, la batterie a toujours une capacité spécifique de décharge de 758 mAh·g-1 après 450 cycles à un taux de 1C, et le taux de décroissance de la capacité par Le cycle est de 0,029 %, montrant d'excellentes performances de cycle. Basé sur un modèle similaire effet d'adsorption synergique, le matériau composite Co2B@CNT, utilisé comme séparateur fonctionnel pour batteries lithium-soufre, a une capacité d'adsorption de Li2S6 jusqu'à 11,67 mgâm-2 [62], ce qui peut bloquer efficacement la diffusion et la pénétration des polysulfures et atteindre le dans le but d'inhiber l'effet navette. Sur cette base, Guan et al. [63] utilisé en outre du carbure métallique bidimensionnel (MXène) comme support pour préparer un Matériau composite à hétérojonction Co2B @ MXène (Figure 5 (a ~ d)). À travers calculs théoriques, il a été constaté que l'interaction électronique au niveau L'interface à hétérojonction conduit au transfert d'électrons du Co2B vers le MXène. Cet effet améliore l'adsorption et la capacité catalytique du Co2B pour polysulfures (Figure 5 (a, b)). Par conséquent, le taux d’évanouissement de la capacité du batterie à base de séparateur Co2B@MXene fonctionnellement modifié pendant 2000 cycles n'est que de 0,0088 % par cycle. Et avec une charge de soufre de 5,1 mgâcm-2, la capacité spécifique atteint toujours 5,2 mAhâcm-2 (Figure 5(c, d)). Il convient de noter que par rapport à structures de phase cristalline, ce type de borure métallique en phase amorphe les matériaux sont plus doux et plus simples dans la préparation des matériaux. Cependant, le la contrôlabilité et la stabilité de sa structure atomique et moléculaire sont relativement pauvre, ce qui pose un grand obstacle à la clarification de ses composantes et microstructure, et explorer son mécanisme d'influence sur le soufre processus de réaction électrochimique.

Fig. 5 (a) Configurations d'adsorption Li2S4 sur Surfaces Co2B et Co2B@MXene, (b) schéma de la redistribution électronique au niveau interfaces entre Co2B et MXene, (c) performances de cyclage des cellules à base de Co2B@MXene et d'autres séparateurs, (d) performances de cyclage à long terme de la cellule Co2B@MXene[63] ; (e) illustration schématique du piégeage chimique de surface de polysulfures sur TiB2, (f) configurations d'adsorption et (g) énergies des espèces soufrées sur (001) et (111) surfaces de TiB2, (h) performances de charge élevée et (i) cyclage à long terme d'une électrode de soufre à base de TiB2[63,65]

TiB2 est un borure métallique classique avec excellente conductivité électrique (~ 106 Sâcm-1) et est largement utilisé dans domaines tels que la céramique conductrice, l'usinage de précision et l'électrochimie appareils. TiB2 a une structure hexagonale typique et présente une dureté et une dureté élevées. l'élasticité structurelle, qui aide à s'adapter au changement de volume de la réaction du soufre. Dans le même temps, le grand nombre de structures insaturées à sa surface est devrait former une forte interaction chimique interfaciale avec le lithium polysulfure [64], obtenant ainsi de bons effets d'adsorption et de confinement. Li et coll. [65] ont signalé pour la première fois que le TiB2 était utilisé comme matériau hôte pour le soufre. cathodes. Comme le montre la figure 5 (par exemple), pendant le processus de composition thermique avec S, la surface du TiB2 est partiellement sulfurée. Le polysulfure de lithium produit au cours de la réaction est efficacement adsorbé par Van der Waals forces et interactions acide-base de Lewis, et l'effet de ce mécanisme est plus significatif sur la surface (001). La cathode de soufre obtenue a obtenu un cycle stable de 500 cycles au taux 1C, et en même temps, le spécifique capacité toujours conservée 3,3 mAhâcm-2 après 100 cycles à une charge en soufre de 3,9 mgâcm-2. s'est bien montré performances électrochimiques (Figure 5 (h, i)). Basé sur les résultats de XPS analyses et calculs théoriques, l'excellent polysulfure de lithium l'effet d'adsorption du TiB2 doit être attribué à sa surface mécanisme de « passivation ». De plus, le groupe de recherche de Lu [66] comparé les effets d'adsorption de TiB2, TiC et TiO2 sur le polysulfure de lithium et exploré le mécanisme de compétition entre le produit chimique correspondant adsorption et solvatation désorption. Les résultats montrent que le bore avec une teneur plus faible L'électronégativité confère au TiB2 une capacité d'adsorption plus forte et, combiné avec un électrolyte éther à faible capacité de solvatation, il peut améliorer efficacement l'utilisation du soufre et améliore la réversibilité des réactions électrochimiques. Dans cette optique, TiB2 a également été utilisé pour construire des séparateurs [67], qui adsorbent, ancrent et réutilisent efficacement les actifs Matériaux, améliorant considérablement la stabilité du cycle de la batterie. La capacité peut maintenir 85 % de la valeur initiale après 300 cycles à 0,5 C.

Semblable au TiB2, le MoB a une bonne conductivité, et sa structure bidimensionnelle intrinsèque est propice à exposer pleinement le sites d'adsorption, et devrait devenir un bon catalyseur cathodique au soufre [68]. Le groupe de recherche Manthiram de l'Université du Texas à Austin [69] utilisé Sn comme agent réducteur et synthétisé des nanoparticules de MoB via un méthode en phase solide, qui a montré de bonnes capacités d’adsorption et catalytiques pour polysulfure de lithium. MoB a une conductivité électronique élevée (1,7 × 105 Sâm-1), ce qui peut fournir un apport rapide d'électrons pour le soufre réactions; en même temps, les propriétés de surface hydrophiles du MoB sont propice au mouillage de l'électrolyte et aide au transport rapide des ions lithium. Cela garantit l’utilisation de matières actives sous électrolyte pauvre conditions; de plus, le MoB de taille nanométrique peut exposer pleinement l'actif catalytique sites induits par des atomes de bore déficients en électrons, permettant au matériau d'avoir à la fois excellente activité catalytique intrinsèque et apparente. Fort de ces avantages, même si MoB est ajouté en petite quantité, cela peut améliorer considérablement le performances électrochimiques et montrent une praticité considérable. Le résultat la batterie a une atténuation de capacité de seulement 0,03 % par cycle après 1 000 cycles au taux de 1C. Et à une charge de soufre de 3,5 mgâcm-2 et un ratio électrolyte/soufre (E/S) de 4,5 mLâg-1, d'excellentes performances de cycle de batterie à boîtier souple ont été obtenues. De plus, le Le groupe de recherche de Nazar [70] a utilisé du MgB2 léger comme agent électrochimique milieu de conversion pour le polysulfure de lithium. Il a été constaté que B et Mg peuvent tous deux servir de sites d'adsorption pour les anions polysulfure, renforcer le transfert d'électrons, et obtenir une meilleure stabilité du cyclage à une charge élevée en soufre (9,3 mgâcm-2).

Ces ouvrages illustrent pleinement la efficacité et supériorité des borures métalliques pour améliorer le soufre réactions électrochimiques. Cependant, comparé à des systèmes tels que les oxydes métalliques et les sulfures, il existe encore relativement peu de rapports de recherche sur les borures métalliques dans les batteries lithium-soufre, et recherche sur les matériaux et mécanismes associés doit également être élargi et approfondi. De plus, les borures métalliques cristallins ont généralement une résistance structurelle élevée et le processus de préparation nécessite franchissant des barrières énergétiques élevées et impliquant des températures élevées, des pressions et des d'autres conditions difficiles, ce qui limite leur recherche et leur application. Donc, le développement de méthodes de synthèse de borures métalliques simples, douces et efficaces est également une direction importante dans la recherche sur les borures métalliques.

2.4 Borures non métalliques

Par rapport aux borures métalliques, non métalliques Les borures sont généralement moins denses et plus légers, ce qui est bénéfique pour le développement de batteries à haute densité énergétique ; cependant, leur conductivité inférieure crée une résistance à l’efficacité et à la cinétique du soufre électrochimique réactions. À l'heure actuelle, les chercheurs ont réalisé certains progrès dans la construction matériaux fixateurs de soufre pour batteries lithium-soufre à base de borures non métalliques y compris le nitrure de bore, le carbure de bore, le phosphure de bore et le sulfure de bore [71, 72, 73].

Nitrure de bore (BN) et carbure de bore (BC) sont les deux borures non métalliques les plus représentatifs et les plus étudiés. Le NE est composé d'atomes d'azote et d'atomes de bore alternativement connectés, et principalement comprend quatre formes cristallines : hexagonale, trigonale, cubique et leurite [74]. Parmi eux, le nitrure de bore hexagonal (h-BN) présente des caractéristiques telles qu'une large bande interdite, conductivité thermique élevée et bonne stabilité thermique et chimique grâce à sa structure bidimensionnelle de type graphite et à sa polarisation électronique localisée caractéristiques [75,76] . La structure B-N présente des caractéristiques polaires évidentes et possède une forte capacité d’adsorption chimique pour le polysulfure de lithium. Au en même temps, les caractéristiques chimiques de la surface peuvent être contrôlées grâce à Dopage des éléments et construction de défauts topologiques pour assurer la stabilité de la structure moléculaire du polysulfure tout en améliorant sa force d'adsorption [77]. Partant de cette idée, Yi et al. [78] ont signalé un phénomène à quelques couches pauvre en azote. le nitrure de bore (v-BN) comme matériau hôte pour les cathodes de soufre (Figure 6 (a)). Des études ont montré que les lacunes électropositives dans le v-BN contribuent non seulement à fixer et transformer les polysulfures, mais aussi accélérer la diffusion et la migration d'ions lithium. Par rapport au BN original, la cathode basée sur le v-BN a une valeur plus élevée. capacité initiale à 0,1C (1262 contre 775 mAhâg-1), et la capacité le taux de désintégration après 500 cycles à 1C n'est que de 0,084 % par cycle. Démontre une bonne stabilité du cyclisme. De plus, He et al. [79] ont constaté que le dopage à l'O peut encore améliorer la polarité chimique de la surface du BN, inciter le matériau à former un Surface spécifique plus grande, et améliore simultanément la valeur intrinsèque et propriétés d'adsorption apparentes.

Fig. 6 (a) Image TEM et structure atomique schématique de v-BN[78]; (b) Schéma du tamis à ions composite g-C3N4/BN/graphène et (c) les performances de cyclage des cellules Li-S correspondantes [80] ; (d) Image schématique et optique du séparateur tricouche BN/Celgard/carbone, et (e) les performances de cycle cellulaire correspondantes [83] ; (f) Schéma et (g) image SEM de B4C@CNF et modèle de nanofil B4C, (h) énergies d'adsorption Li2S4 sur différentes facettes du B4C[87]

Bien que le matériau BN ait un bon produit chimique Propriétés d'adsorption, sa propre mauvaise conductivité n'est pas propice au réactif transfert de charges. Par conséquent, la conception de structures composites à conducteur Les matériaux sont un moyen important d'améliorer encore leur adsorption complète et performances catalytiques. Compte tenu de cela, Deng et al. [80] a conçu un tamis ionique composite à base de nitrure de carbone de type graphite (g-C3N4), BN et le graphène comme couche intermédiaire multifonctionnelle pour les batteries lithium-soufre (Figure 6(b)). Parmi eux, les canaux ioniques ordonnés de 0,3 nm du g-C3N4 la structure peut bloquer efficacement les polysulfures et permettre le passage des ions lithium à travers. Le BN sert de catalyseur de réaction pour favoriser la conversion de les polysulfures et le graphène servent de collecteur de courant intégré pour fournir excellente conductivité à longue portée. . Grâce à l'effet synergique de ceux-ci trois composants bidimensionnels, la batterie résultante peut cycler de manière stable pendant plus de 500 cycles à une charge élevée en soufre de 6 mgâcm-2 et un taux de 1C (Figure 6(c)). De plus, les chercheurs ont J'ai essayé d'appliquer une fine couche de film composite BN nanofeuille/graphène sur le surface de la cathode comme couche protectrice sous une forme plus simple et plus directe [81,82]. Il inhibe efficacement la dissolution et la diffusion du lithium polysulfure et améliore considérablement la capacité spécifique et le cycle stabilité de la cathode au soufre. Pendant 1000 cycles à 3C, la capacité le taux d'atténuation n'est que de 0,0037 % par cycle. Fait intéressant, l'Ungyu Paik Un groupe de recherche de l'Université de Hanyang [83] a adopté une autre combinaison d'idées construire un séparateur multifonctionnel avec un sandwich BN/Celgard/carbone structure. Comme le montre la figure 6 (d), la couche carbonée et la couche BN sont respectivement enduits sur les côtés des électrodes positives et négatives du séparateur ordinaire. Parmi elles, la couche de carbone et la couche de BN peuvent conjointement bloquer la navette du polysulfure de lithium et limiter sa diffusion vers la surface de l’électrode négative. En même temps, la couche BN sur le négatif Le côté électrode limite également la croissance des dendrites de lithium. Merci à cela mécanisme de protection coopératif, la batterie a une capacité de rétention élevée taux (76,6%) et capacité spécifique (780,7 mAhâg-1) après 250 cycles à 0,5C. Nettement meilleur que les séparateurs ordinaires et séparateurs modifiés au carbone pur (Figure 6(e)).

Comparé à N, C a un électronégativité, donc la différence d'électronégativité entre B et C est petit, ce qui entraîne une polarité chimique plus faible de la structure BC par rapport à CAROLINE DU NORD. Mais en même temps, la délocalisation des électrons dans la structure B-C est amélioré et la conductivité est meilleure [84,85]. Par conséquent, la Colombie-Britannique montre généralement propriétés physiques et chimiques relativement complémentaires au BN. Il a un faible Densité, conductivité relativement bonne et bonnes propriétés catalytiques, et a des perspectives d’application prometteuses dans le domaine énergétique [86]. Luo et coll. [87] a grandi nanofils de carbure de bore (B4C@CNF) in situ sur des fibres de carbone comme hôte cathodique matériau (Figure 6(f~h)). Parmi eux, B4C adsorbe et confine efficacement polysulfures par liaison B-S. En même temps, sa fibre de carbone conductrice Le réseau aide le soufre adsorbé à être rapidement converti et améliore la réaction cinétique. La cathode de soufre obtenue a une capacité de rétention de 80 % après 500 cycles, et peut atteindre un cycle stable sous une teneur élevée en soufre (fraction massique 70%) et capacité de chargement (10,3 mgâcm-2). Chanson et coll. [88] construit une structure hôte de soufre super confinée autour de B4C. La structure utilise du charbon de tissu en coton poreux activé comme matrice flexible, B4C nanofibres comme squelette actif et oxyde de graphène réduit pour davantage revêtement. Combine efficacement le confinement physique et chimique, atténue les perte de substances actives et atteint une excellente stabilité du cycle. Au vu de les bonnes propriétés d'adsorption et catalytiques du B4C, le groupe de recherche de Zhao [89] Nanoparticules B4C uniformément réparties dans un tissu en fibre de carbone à travers un méthode de croissance assistée par catalytique in situ pour disperser et exposer efficacement sites actifs. La cathode de soufre obtenue a une capacité initiale allant jusqu'à 1415 mAhâg-1 (0,1C) à une charge de 3,0 mgâcm-2 et une durée de vie ultra longue de 3 000 cycles à 1 °C, montrant de bonnes perspectives d'application.

On peut voir de ce qui précède que le borure non métallique a une bonne adsorption et un bon effet catalytique sur le lithium polysulfure, mais sa conductivité est relativement faible, et un support conducteur est encore nécessaire pour faciliter la réaction électrochimique du soufre. Parmi eux, le La différence dans la structure électronique des atomes N et C adjacents fait que BN et Les matériaux BC ont leurs propres avantages et inconvénients en termes de conductivité et interaction avec le polysulfure de lithium. Compte tenu de cela, combiné avec du sulfure de bore, du phosphure de bore, de l'oxyde de bore, etc., ce type de le borure non métallique peut être utilisé comme un bon support et une bonne plate-forme pour étudier le relation structure-activité entre la structure polaire chimique locale et capacité catalytique d’adsorption. Il est prévu que des mesures plus systématiques la corrélation et l'analyse aideront à comprendre la réaction microscopique pertinente Processus, réguler la structure fine des matériaux et améliorer la performances électrochimiques des batteries. De plus, la demande ultérieure et le développement de borures non métalliques dans les batteries lithium-soufre doit encore s’appuyer sur l’amélioration et l’optimisation de leur préparation. Développer simple et des technologies de préparation douces, tout en développant des structures matérielles avec conductivité intrinsèque plus élevée et conception de matériaux composites plus efficaces pour équilibrer et prendre en compte la conductivité, l'adsorption et le catalyseur effets.

3 Conclusion

En résumé, les batteries lithium-soufre ont densité d'énergie théorique élevée en raison de leurs réactions de transfert multi-électrons. Cependant, leur mécanisme de réaction de conversion et la faiblesse intrinsèque La conductivité des matériaux actifs empêche la réalisation des avantages. Les matériaux à base de bore ont des caractéristiques physiques et chimiques uniques et propriétés électrochimiques. Leur conception ciblée et leur application rationnelle sont des moyens efficaces pour atténuer l’effet navette des batteries lithium-soufre et améliorer la cinétique et la réversibilité de la réaction. Ils se sont développés rapidement dans dernières années. Cependant, la recherche et l'application de matériaux à base de bore dans Les batteries lithium-soufre en sont encore à leurs balbutiements et la structure matérielle conception et son mécanisme d'action sur la réaction électrochimique de la batterie Le processus doit être développé et exploré davantage. Combiner le matériel caractéristiques et les progrès de la recherche ci-dessus, l'auteur estime que le le développement futur de matériaux à base de bore dans les batteries lithium-soufre devrait faites plus attention aux instructions suivantes :

1) Synthèse de matériaux. Synthétique La préparation est un problème courant auquel sont confrontés les produits à base de bore mentionnés ci-dessus. matériels. Il est urgent de développer des solutions plus simples, plus douces et plus méthodes efficaces de préparation des matériaux pour fournir une base matérielle au mécanisme promotion de la recherche et des applications. Parmi eux, la préparation de produits amorphes les borures métalliques par méthode de réduction en phase liquide constituent un développement prometteur direction. Parallèlement, fort de ses atouts et de son expérience, explorer et développer des voies de synthèse à base de sels solvothermiques ou fondus les méthodes peuvent également fournir de nouvelles idées pour la préparation de produits à base de bore matériels. De plus, lors du processus de préparation du borure, des une attention particulière doit être portée au contrôle et à la conception de la nanostructure et à ses Stabilité pour répondre aux besoins des caractéristiques de réaction d'interface de batteries au lithium-soufre.

2) Exploration des mécanismes. À base de bore les matériaux ont des caractéristiques chimiques de surface uniques et riches. Sur place des méthodes de caractérisation devraient être utilisées pour étudier plus en détail le système hôte-invité. interactions entre matériaux à base de bore et polysulfures. Attention particulière devrait être payé à la sulfatation irréversible de surface, auto-électrochimique oxydation et réduction, etc., pour révéler les facteurs structurels décisifs de sa capacités d'adsorption et catalytiques, et de fournir des conseils théoriques et base pour une conception et un développement ciblés de matériaux. De plus, pour le borures de métaux amorphes représentatifs, il faut payer des frais spéciaux attention aux différences de microstructure et aux caractéristiques physiques et propriétés chimiques entre les borures amorphes et cristallins, et coopèrent avec le développement de l'analyse structurelle et des propriétés correspondantes technologies d’analyse de caractérisation. Évitez de déduire l’interaction entre matériaux amorphes, le polysulfure de lithium et son procédé de réaction basé uniquement sur la structure cristalline.

3) Évaluation des performances. Pour optimiser le système d'évaluation des matériaux et des batteries, tout en augmentant la surface du soufre chargement, une plus grande attention devrait être accordée à la régulation des paramètres clés tels que le épaisseur et porosité de l'électrode pour améliorer simultanément la qualité et la densité d'énergie volumétrique de l'électrode. De plus, le Les propriétés électrochimiques dans des conditions de faible dosage d'électrolyte (E/S < 5 mLâg-1S) et de faible rapport de capacité d'électrode négative/positive (N/P < 2) ont été étudiées plus en détail. Dans le même temps, nous explorons l'effet d'amplification et les problèmes scientifiques et techniques associés, depuis les piles bouton de laboratoire jusqu'à la production réelle de batteries cylindriques ou à emballage flexible, et effectuons une évaluation raisonnable et complète de la compétitivité des performances au niveau de la batterie. Fournir des conseils et des références pour le développement commercial des batteries lithium-soufre.

En résumé, cet article se concentre sur matériaux à base de bore et passe en revue les derniers progrès de la recherche sur le borophène, carbone dopé par des atomes de bore, borures métalliques et borures non métalliques dans le lithium-soufre systèmes de batteries. J'espère qu'il pourra fournir une référence et une inspiration à mes collègues, élargir le développement et l'application de matériaux à base de bore dans le domaine de nouvelle énergie et promouvoir le développement pratique des batteries lithium-soufre.

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