Activité électrochimique du matériau d'électrode positive de la batterie sodium-ion P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2

Auteurs : ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

Abstrait

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Avec les avantages d’un faible coût et d’une large distribution de matières premières, les batteries sodium-ion sont considérées comme les meilleurs matériaux alternatifs aux matériaux cathodiques des batteries lithium-ion. Dans le NaMnO2 en phase P2 avec une structure en couches, une solution solide binaire de la couche de métal de transition peut améliorer efficacement les performances électrochimiques du matériau d'électrode. Dans cette étude, le modèle structurel de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 avec une solution solide d'ions Mg a été construit en utilisant le modèle coulombien. Les calculs des premiers principes ont révélé que la tension de décharge de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 atteignait 3,0 V à une teneur en ions sodium inférieure à 0,67. L'analyse de la densité électronique des états et de la population de charges a montré que la solution solide de Mg motivait l'activité électrochimique anionique de l'oxygène du réseau dans la phase P2 Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, qui transformait le mécanisme de réaction électrochimique du système de cationique et réaction redox synergique anionique à réaction redox anionique réversible. Cette transformation fournit une nouvelle méthode pour la conception de matériaux d’électrode pour les batteries à ions Na, ainsi qu’une nouvelle approche pour l’optimisation et l’exploration d’autres batteries à ions.

Mots-clés :  batterie sodium-ion ; activité électrochimique ; premier principe ; dopage aux métaux alcalins

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TOB NEW ENERGY fournit un ensemble complet de matériaux de batterie , de machines à batteries , de solutions de ligne de production de batteries et de technologies de batteries pour la fabrication de batteries à semi-conducteurs, de batteries sodium-ion et de batteries lithium-ion.

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Ces dernières années, avec la commercialisation de nouvelles industries énergétiques telles que l’énergie éolienne et l’énergie solaire, les gens ont mis en avant des exigences plus élevées en matière de technologie de stockage d’énergie à grande échelle[1,2]. Dans la recherche sur les matériaux de stockage d'énergie, l'activité électrochimique et la stabilité structurelle des matériaux d'électrode sont l'un des axes de recherche[3,4]. Parmi les différents systèmes de stockage d’énergie actuellement connus, les matériaux pour batteries lithium-ion sont relativement matures et largement utilisés. Cependant, des problèmes tels que la répartition inégale des ressources en lithium et la difficulté de la technologie de récupération du lithium ont sérieusement limité l'application à grande échelle des batteries lithium-ion[5, 6, 7]. Le sodium, qui appartient à la même famille que le lithium, présente les caractéristiques d'une matière première abondante, d'un faible coût et d'une large distribution. Dans le même temps, les batteries sodium-ion ont des propriétés physiques et chimiques et des mécanismes de réaction électrochimiques similaires à ceux des batteries lithium-ion. Par conséquent, les batteries sodium-ion constituent l’un des matériaux alternatifs les plus prometteurs[8,9].

Berthelot et al. [10] ont découvert que dans l'oxyde en couches NaTMO2 contenant un seul métal de transition (TM), les ions sodium et les lacunes sont ordonnés dans la couche de sodium pur, ce qui entraîne de nombreuses plates-formes de tension pour ce type d'oxyde pendant le processus de décharge. . Cela entraîne une diminution rapide de la capacité spécifique et une réduction significative des performances du cycle, de sorte que l'efficacité de conversion énergétique de ce type d'oxyde est faible. Des éléments de solution solide sont introduits dans la couche de métal de transition pour former un arrangement mixte de métaux de transition binaires ou même multi-éléments. Le matériau de l'électrode contient un grand nombre de charges désordonnées, ce qui peut supprimer efficacement la plate-forme de tension ci-dessus et améliorer l'efficacité de la conversion d'énergie. Yabuuchi et al.[11] ont utilisé Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O et MnCO3 comme matières premières. Une réaction à l'état solide a été réalisée à 900°C pendant 12 heures pour obtenir un matériau d'électrode Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 en phase P2 désordonnée binaire avec une solution solide de Mg. Ils ont découvert qu’à une densité de courant de 10 mA/g, la capacité spécifique initiale du matériau cathodique Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 préparé en phase P2 était d’environ 150 mAh/g[11]. Légèrement inférieure à la capacité spécifique de Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]ont découvert que bien qu'il y ait eu une réaction électrochimique de l'oxygène du réseau dans la phase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, aucune précipitation d'oxygène n'a été observée. Il montre que l’introduction de Mg améliore la réversibilité du cycle et la capacité spécifique réversible du matériau. Cependant, pendant le processus de charge et de décharge, le mécanisme de réaction électrochimique microscopique de l'oxygène du réseau dans ce système n'est toujours pas clair, et le mécanisme par lequel la solution solide de Mg améliore la stabilité du système n'est pas non plus clair.

Par conséquent, ce travail prend la phase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 comme objet de recherche et adopte la méthode de calcul des premiers principes de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Une étude systématique sur l’activité électrochimique et la stabilité structurelle des performances de décharge du matériau cathodique Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 avec une solution solide d’ions Mg a été menée. Afin de clarifier le mécanisme microscopique des matériaux d'électrodes dans les réactions électrochimiques à l'échelle microscopique des électrons et des atomes, il fournira une référence pour la compréhension des processus électrochimiques et la conception de nouveaux matériaux.

1 Méthode de calcul

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Les calculs de ce travail sont basés sur le logiciel VASP [13,14] de théorie fonctionnelle de la densité basé sur les ondes planes. La méthode des ondes planes additives est utilisée [15], et la fonctionnelle de corrélation d'échange est l'approximation du gradient généralisé (GGA) sous la forme de Perdew-Burker-Ernzerhof [13,16]. Le paramètre Hubbard U est introduit pour corriger les électrons d de Mn, et la valeur U effective est de 3,9 eV [17,18]. L'énergie de coupure de l'onde du plan inférieur est de 600 eV. Lorsque la relaxation des ions est terminée, les forces exercées sur tous les atomes sont inférieures à 0,1 eV·nm-1. Lors de l'optimisation de la structure cristalline, une structure de supercellule 3 × 3 × 1 (72 atomes) est utilisée, la constante de réseau est de 0,874 nm × 0,874 nm × 1,056 nm et la grille à points k de la zone Brillouin est de 3 × 3 × 3. [19]. La méthode des phonons gelés a été utilisée pour calculer le spectre de vibration du réseau dans le progiciel Phonopy. Afin d'éviter l'influence des conditions aux limites périodiques, une structure de supercellule 3 × 3 × 1 a été utilisée pour calculer les constantes de force et les spectres de phonons de la phase P2 NaMnO2 et Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Le modèle Coulomb de charge ponctuelle est utilisé pour calculer rapidement l'occupation ionique de la structure désodique, et la configuration d'occupation Na avec l'énergie Coulombienne la plus basse est sélectionnée pour des calculs de premiers principes plus précis [20]. La tension de décharge du matériau de l'électrode peut être exprimée comme suit :

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

Où G est l'énergie totale du système correspondant et e- est la charge de l'élément[21].

 

2 Résultats et discussion

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2.1 Caractéristiques microstructurales et stabilité structurelle

Le groupe spatial de la structure NaMnO2 de la phase P2 est R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. La configuration spatiale de la structure de la solution solide Mg Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 est similaire à celle de NaMnO2. Les ions Mg remplacent 1/3 des ions Mn dans la couche de métal de transition. Le rapport ionique théorique de Mg à Mn est de 1:2. La caractérisation expérimentale a montré qu'à ce rapport, les ions Mg dans la structure Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ne forment que des arrangements désordonnés avec Mn, conservant l'ordre de la couche Na[24]. Lorsque le rapport ionique Mg:Mn>1:2, Mg, Na et Mn formeront un arrangement désordonné de cations. Comme le montre la figure 1 (A), le mode d'empilement de l'oxygène du réseau est ABBA..., Mg et Mn occupent respectivement les sites octaédriques entre les couches d'oxygène AB, et Na occupe les sites de prismes triangulaires entre les couches d'oxygène AA et BB. 25,26]. Comme le montre la figure 1 (B), il existe un arrangement en nid d'abeilles de Mg et de Mn dans la couche de métal de transition [27], similaire à l'arrangement entre Li et Mn dans les composés riches en lithium [28]. L'octaèdre [MgO6] est disposé en 6 octaèdres [MnO6] partageant des arêtes [29,30]. Dans la couche de métal alcalin de la structure Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, il existe deux sites de réseau pour les ions sodium. L’une est disposée avec les couches supérieure et inférieure d’octaèdres [MgO6] ou [MnO6] partageant des bords. L'autre est disposé de manière coplanaire avec des couches supérieure et inférieure d'octaèdres [MgO6] ou [MnO6].

Fig. 1 Diagramme schématique de P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

 

Dans les structures avec différentes teneurs en ions sodium, les ions sodium sont affectés par l'interaction coulombienne entre Mn et Mg dans la couche de métal de transition et les ions Na dans la couche de métal alcalin, montrant deux modes d'occupation différents. Par conséquent, ce travail utilise d’abord le modèle Coulomb pour éliminer rapidement la configuration Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 de la phase P2 avec l’énergie coulombienne la plus basse. Afin de vérifier la rationalité, nous avons calculé et simulé les modèles XRD de ces configurations filtrées et les avons comparés aux résultats mesurés [11]. Les résultats sont présentés sur la figure 2. Les calculs (016) et (110) sont légèrement décalés vers la droite par rapport à la caractérisation expérimentale, ce qui est principalement dû à l'existence de structures amorphes et défectueuses dans certains plans cristallins des matériaux préparés expérimentalement. . La structure du modèle informatique est une structure cristalline parfaite, il existe donc un certain écart entre l'élargissement de la DRX et l'intensité maximale de la simulation informatique et les résultats expérimentaux. De plus, il existe un arrangement d'ions Na dans ces deux plans cristallins, et l'insertion et le détachement des ions Na sont une autre raison possible du déplacement des positions des pics correspondants. Après avoir pris en compte les effets ci-dessus, la forme et l'intensité du pic de la DRX simulée sont cohérentes avec les résultats expérimentaux, et le modèle construit peut reproduire les informations microstructurales de l'expérience, indiquant que la structure théoriquement filtrée est relativement précise et fiable. ].

Fig. 2 Comparaison des profils XRD calculés et expérimentaux de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

 

Afin d'étudier l'effet de la solution solide de Mg sur la stabilité structurelle, nous avons utilisé les premiers principes combinés à la "méthode des phonons gelés" pour calculer les spectres de vibration du réseau de P2-NaMnO2 et P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Comme le montre la figure 3, l'onde propriétaire n'a pas de fréquence imaginaire dans toute la zone Brillouin, ce qui indique que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 a une stabilité dynamique. En comparant les spectres de phonons des deux matériaux, il a été constaté que le dopage au Mg ne modifiait pas de manière significative la plage de fréquences de vibration et avait peu d'impact sur la vibration du réseau. La structure dopée au magnésium a également montré une bonne stabilité dynamique. De plus, Bruce et coll. préparé avec succès la phase P2 Na[Mg0,33Mn0,67]O2 avec une solution solide de Mg, ce qui a en outre démontré que le matériau présente une stabilité thermodynamique supplémentaire. Par conséquent, il n’est pas difficile de voir que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 a une bonne stabilité structurelle.

Fig. 3 Courbes de dispersion des phonons de (A) NaMnO2 et (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Analyse des propriétés électrochimiques de la phase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Afin d'étudier l'effet du dopage au Mg sur les propriétés électrochimiques des matériaux, nous avons calculé la tension de décharge de la structure de la solution solide de Mg P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 (Figure 4). La plage de concentration des ions Na est déterminée expérimentalement, c'est-à-dire 0,11≤x≤0,66[11]. La figure 4(A) montre les changements structurels au cours du processus de décharge, et sa tension correspondante (Figure 4(B)) comprend principalement trois plates-formes : 3,4, 2,9 et 2,1 V. La capacité théorique prévue est de 152 mAh/g, ce qui est fondamentalement cohérent avec les résultats expérimentaux[11]. La courbe de tension de décharge calculée à partir des premiers principes est légèrement supérieure au résultat réellement mesuré. La raison principale est que le calcul des premiers principes ignore l'influence des conditions de mesure expérimentales, telles que l'électrolyte, la température de mesure expérimentale de la conductivité des ions lithium, etc. Nos recherches précédentes ont montré [33] que bien que la courbe de tension de décharge calculée soit supérieure à la courbe de tension de décharge mesurée expérimentalement. courbe, la tendance globale du changement est cohérente. Par conséquent, on peut considérer que pendant tout le processus de décharge, la tension de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 est cohérente avec les résultats expérimentaux[12,20]. Lorsque x < 66 %, Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 a une haute tension d'environ 3,0 V, et il n'y a pas de plate-forme de tension supplémentaire évidente, indiquant que la substitution de Mg2+ par Mn3+ a pour effet d'inhiber le réarrangement des ions sodium et changement de phase structurelle. Des études antérieures de charge et de décharge sur NaMnO2 et d'autres systèmes ont montré que la disposition ordonnée des métaux de transition s'accompagne généralement de davantage de plates-formes de tension.

Fig. 4 (A) Modifications structurelles calculées par DFT et (B) courbe de tension de décharge de P2-Nax [Mg0,33Mn0,67] O2 pendant la décharge

Dans des circonstances idéales, les états de valence de Mg et Mn dans Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 sont respectivement +2 et +4 et ne peuvent pas continuer à être oxydés vers des états de valence plus élevés. Par conséquent, il n’y a pas d’activité électrochimique cationique dans le système et le processus de charge et de décharge du matériau est une réaction électrochimique anionique. Dans Na0,67MnO2, l'état de valence initial des ions Mn est de +3,33. Pendant le processus de charge, les ions Mn peuvent transférer 0,67 électrons vers l’extérieur pour atteindre une valence stable de +4. À ce moment-là, tout le Na+ a été libéré et l’oxygène du réseau n’a jamais participé à la réaction électrochimique[34]. Par conséquent, le processus de charge et de décharge de Na0,67MnO2 apparaît comme une réaction électrochimique cationique. De nombreuses études ont montré que lorsque le nombre d'électrons perdus par l'oxygène du réseau est inférieur à 0,33, la réaction électrochimique anionique présente une bonne réversibilité[11-12,28]. L’oxydation excessive des anions oxygène (le nombre d’électrons perdus est supérieur à 0,33) fait s’écarter la configuration électronique de l’oxygène de la règle stable des huit coupleurs, entraînant une réaction de transformation irréversible et la formation d’une liaison OO. Cela peut même conduire à un dégagement d'oxygène et à une charge et une décharge irréversibles de la structure de l'électrode [27,35]. En Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, si l'on considère l'état limite de perte de charge. Autrement dit, lorsque les ions Na sont complètement détachés pour former la structure Na0[Mg0.33Mn0.67]O2, Mg et Mn maintiennent toujours les valences +2 et +4. L'anion O est oxydé à une valence de -1,67, perdant 0,33 électron, ce qui est inférieur à la limite de réaction électrochimique irréversible de l'anion. Par conséquent, dans l’ensemble de la réaction de charge de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, l’oxygène du réseau n’a pas besoin d’être réorganisé spatialement et la réaction électrochimique est réversible. L'introduction de Mg2+ maintient non seulement la capacité spécifique réversible, mais augmente également la densité énergétique du matériau en augmentant la tension de décharge.

Afin de prouver l'activité électrochimique de l'oxygène dans le matériau Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 pendant le processus de décharge, nous avons calculé la densité d'états électroniques (Figure 5) pour les structures de décharge initiale et finale du matériau. Il a été constaté qu'au cours du processus de décharge, les ions Na étaient progressivement intégrés, le nombre total d'électrons dans le système augmentait et le niveau de Fermi passait à un niveau d'énergie plus élevé. Le nombre de trous dans l'orbite O2p diminue progressivement, indiquant que les électrons entrant dans le système sont transférés vers les orbites vides de l'oxygène du réseau et que l'oxygène du réseau est réduit. Pendant le processus de décharge du matériau de l’électrode, l’oxygène du réseau participe à la réaction électrochimique des anions. À l’heure actuelle, il n’y a presque aucun changement dans les électrons orbitaux de Mn-d et il n’y a pas de transfert de charge, c’est-à-dire que l’état de valence de Mn ne change pas pendant le processus de décharge, prouvant que Mn n’est pas électrochimiquement actif[12, 36]. Cependant, pendant le processus de décharge de P2-NaxMnO2, les électrons continuent de remplir les orbitales vides de haute énergie de Mn et O, indiquant que Mn et O sont électrochimiquement actifs et constituent une réaction électrochimique typique dans laquelle les anions et les cations coopèrent.

Fig. 5 Densité électronique des états de (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 et (B) P2-NaxMnO2 sous différentes teneurs en ions Na pendant la décharge

PDOS : densité d’états projetée

Une conclusion cohérente peut être tirée grâce à l’analyse de la population d’accusations (Figure 6). Pendant le processus de décharge de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, la quantité de charge des ions Mn ne change fondamentalement pas, elle ne participe donc pas à la réaction électrochimique ; en augmentant la teneur en Na de 0,11 à 0,66, les ions O ont obtenu environ 0,2e- . Un remplissage de charge important s'est produit, montrant une activité électrochimique anionique [37]. Grâce à l'analyse de la population de charges de P2-NaxMnO2, il a été constaté qu'à mesure que la teneur en Na augmente, Mn et O participent conjointement à la réaction électrochimique. Ce résultat est cohérent avec l’analyse de la densité électronique des états. Il est prouvé que la solution solide de Mg modifie le mécanisme de réaction électrochimique du système, passant d'une réaction électrochimique coopérative d'anions et de cations à une réaction électrochimique anionique réversible, et ce processus n'affecte pas la réversibilité de charge et de décharge du matériau.

Fig. 6 Analyse de charge de (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 et (B) P2-NaxMnO2 sous différentes teneurs en ions sodium

 

3 Conclusion

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Cette étude a utilisé des calculs de principes premiers pour étudier systématiquement les caractéristiques microstructurales, la stabilité cinétique et l’activité électrochimique de la phase P2 de la solution solide Mg2+ Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. L'introduction de Mg2+ modifie le type de réaction électrochimique du matériau, passant de la réaction électrochimique coopérative anionique et cationique de NaxMnO2 à la réaction électrochimique anionique réversible de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2. Lorsque l'anion O dans P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 participe à la réaction électrochimique, la plage de gain et de perte de charge est inférieure à 0,33, ce qui présente une bonne réversibilité. L'introduction de Mg2+ augmente non seulement la tension de décharge du matériau, mais maintient également la capacité spécifique réversible du matériau et augmente finalement la densité énergétique du matériau.

Dans les matériaux d'électrodes à ions sodium, l'introduction de métaux alcalino-terreux dans la couche de métal de transition pour une solution solide cationique constitue une nouvelle stratégie d'optimisation des performances des matériaux. Son mécanisme de base consiste à déclencher l'activité électrochimique des anions en sacrifiant l'activité électrochimique des cations, en modifiant le mécanisme de réaction électrochimique du matériau, en augmentant la tension de décharge et, finalement, en optimisant la densité énergétique du matériau. Cette stratégie fournit non seulement une nouvelle méthode de conception de matériaux d’électrode pour les batteries sodium-ion, mais fournit également de nouvelles idées pour l’optimisation et l’exploration d’autres batteries ioniques.

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