Liant flexible pour cathode S@pPAN de batterie au lithium-soufre - Partie 2

Liant flexible pour cathode S@pPAN de batterie au lithium-soufre - Partie 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Liant flexible pour cathode S@pPAN de batterie au lithium-soufre. Journal des matériaux inorganiques, 2022, 37(2) : 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Propriétés physiques Caractérisation

Les formes de soufre existantes dans le S@pPAN les matériaux ont été étudiés par XRD. Dans les composites, le soufre intercalé peut être de minuscules particules d'une taille inférieure à 10 nanomètres, même au niveau moléculaire niveau, formant des composites amorphes. Le pic caractéristique à 2θ=25,2° dans La figure 1 correspond au plan cristallin graphitisé (002), et il n'y a pas pic de diffraction du soufre dans le composite, ce qui indique que le soufre est amorphe dans S@pPAN.

Fig. 1 DRX modèle de S@pPAN

Les tests de résistance à la traction ont été réalisés sur le SCMC film et le film CMC respectivement, et les courbes contrainte-déformation sont présentées dans Fig. 2. L'effet d'amélioration des SWCNT sur les propriétés mécaniques de les composites polymères dépendent principalement de l'efficacité élevée du transfert de contraintes entre les SWCNT et les interfaces polymères. Des liaisons chimiques se sont formées entre SWCNT et matériaux polymères et la cohésion interfaciale du matériau composite a été amélioré, améliorant ainsi la capacité de transfert de contrainte du composite matériel. Dans cette étude, la résistance ultime à la traction du composite SCMC le film a été multiplié par 41. SWCNT a également ses propres avantages dans l'amélioration la ténacité des matériaux composites. L'aire intégrale de la contrainte-déformation La courbe correspond à la ténacité du matériau, et l'intégrale La surface du film SCMC sur la figure 2 augmente considérablement, ce qui indique que son la ténacité à la rupture est considérablement améliorée. Cela est dû au pontage mécanisme des SWCNT. Pendant le processus de déformation et de fracture des matériaux soumis à des forces extérieures, les SWCNT dans les matériaux composites peuvent efficacement relier les microfissures et retarder la propagation des fissures, jouant un rôle de durcissement.

Fig. 2 Courbes contrainte-déformation de SCMC et CMC films avec encart montrant la courbe agrandie correspondante du film CMC

Propriétés électrochimiques

La performance cyclique des deux groupes de Les batteries ont été testées à une densité de courant de 2C, et la densité surfacique du la matière active positive était de 0,64 mg cm-2. Les résultats sont présentés dans la figure 3. Les capacités spécifiques de décharge des deux batteries sont très proches dans le 15 cycles initiaux, puis la capacité spécifique du S@pPAN/CMC|LiPF6|Li La batterie commence à décliner rapidement, tandis que la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut continuer à rester stable, l'écart entre les deux capacités spécifiques de décharge progressivement élargi. Après 140 cycles, la capacité spécifique de décharge du La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est de 1195,4 mAhâg-1, et la spécification spécifique correspondante le taux de rétention des capacités est de 84,7 %. Cependant, la capacité spécifique de La batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li n'est que de 1012,1 mAhâg-1, et la capacité spécifique le taux de rétention est de 71,7%, ce qui est bien inférieur au premier. Le cycle les résultats des tests de performance montrent que l'ajout de SWCNT peut efficacement améliorer la stabilité du cycle de la batterie. La raison est que l'excellent Les propriétés mécaniques et l'excellente conductivité du SWCNT améliorent non seulement le stabilité de l'interface de l'électrode mais améliore également son électronique conductivité. Comparée aux autres liants du tableau 1, la stabilité du cycle de La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est exceptionnelle, indiquant que SCMC a une forte compétitivité dans les liants pratiques pour batteries lithium-soufre.

Fig. 3 Cyclisme performances de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et S@pPAN/CMC|LiPF6|Li au taux 2C

Tableau 1 Comparaison des performances électrochimiques des cathodes à base de soufre avec différents liants

Le S@pPAN au soufre à chaîne courte greffé dans le la structure en échelle conductrice réalise directement la conversion solide-solide mécanisme de réaction, évitant la dissolution et la navette des polysulfures. Dans afin de vérifier que l'électrode S@pPAN/SCMC ne contient pas de polysulfure navettes pendant la réaction électrochimique, une analyse XPS a été réalisée sur le anode au lithium de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li après 50 cycles, comme indiqué dans Figure 4. Le spectre XPS montre des pics caractéristiques d'éléments tels que oxygène, fluor, carbone et phosphore, parmi lesquels fluor et phosphore sont dérivés du sel de lithium résiduel (LiPF6) dans l'électrolyte, et le carbone et l'oxygène proviennent d'une partie du solvant organique résiduel. Non des pics caractéristiques liés au soufre ont été détectés sur l'anode de lithium, indiquant qu'il n'y a eu aucune navette de dissolution des polysulfures pendant la processus de charge et de décharge de la batterie.

Figure 4 XPS spectre total d'anode au lithium pour batterie S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li après 50 cycles au taux 1 C avec un encadré montrant son correspondant performances cyclistes pendant 50 cycles

La figure 5 (a, b) est la courbes caractéristiques de charge et de décharge des deux groupes de batteries à les 1er, 2e, 10e, 20e, 50e, 70e et 100e cycle au tarif 2C. La décharge La plate-forme est une caractéristique importante reflétant le mécanisme de réaction interne de la cathode de soufre. L'hystérésis de tension du matériau composite S@pPAN est significatif dans le premier cycle de décharge, et après le cycle initial, le La conductivité de l'électrode est améliorée, conduisant à une augmentation de plateau de la processus de décharge. Les plateformes de déchargement de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et Les batteries S@pPAN/CMC|LiPF6|Li du deuxième cycle sont toutes deux de 1,72 V et les les plateformes de recharge tournent autour de 2,29 V, ce qui est conforme à la littérature. Les courbes de charge-décharge de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ont une valeur élevée degré de coïncidence du 2ème cycle au 70ème cycle, indiquant que le la polarisation interne de la batterie change peu au cours du cycle, et la L'interface électrode/électrolyte est très stable. Le correspondant Le chevauchement des courbes de charge-décharge de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li est faible et le Le plateau de tension de la courbe de charge augmente considérablement. Comme le nombre de les cycles augmentent, la polarisation interne de la batterie augmente de manière significative, ce qui entraîne une mauvaise stabilité du cycle du S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batterie.

Fig. 5 Chage-décharge courbes de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li au taux 2C

La figure 6 montre le taux résultats des tests de performance de deux groupes de batteries à des densités de courant de 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C et 0,5C, respectivement. Il n'y a pas de signification différence dans la capacité spécifique de décharge des deux groupes d'électrodes lors de la charge et de la décharge à une faible densité de courant. Cependant, comme l'actuel la densité augmente, la capacité spécifique réversible du S@pPAN/CMC|LiPF6|Li la batterie devient de plus en plus faible et elle n'est que de 971,8 mAhâg-1 à 7C. A cette époque, le La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut toujours maintenir une capacité spécifique élevée de 1147 mAhâg-1, et lorsque la densité de courant revient à 0,5C, les capacités spécifiques du deux groupes de batteries sont essentiellement restaurés. Le test de performance tarifaire les résultats montrent que la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a toujours une capacité spécifique élevée Capacité lorsqu'il est chargé et déchargé rapidement à un courant élevé, car l'ajout de SWCNT améliore la conductivité électronique globale à l'intérieur du électrode. La feuille d'électrode forme un réseau conducteur qui peut disperse efficacement la densité de courant et le soufre est en plein contact avec le cadre conducteur formé par SWCNT pendant le cycle, le soufre la cinétique de conversion sur la surface de l'électrode est considérablement améliorée, et le le taux d'utilisation du soufre est plus élevé.

Fig. 6 Tarif performances de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Afin d'explorer l'effet de l'ajout de SWCNT sur le performances de la cathode au soufre, des tests de voltamétrie cyclique ont été effectués sur les deux groupes de batteries, et les résultats sont présentés sur la figure 7 (a, b). Les courbes de voltamétrie cyclique ont montré que les pics rédox des deux groupes de les batteries n'ont pas bougé de manière significative au cours des trois premiers cycles. Cependant, la forme du pic de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est plus nette et le pic Le courant (Ip) est plus grand, ce qui indique que la cinétique de réaction de l'électrode du la batterie est meilleure. Cela est dû à l'ajout de SWCNT pour augmenter la Conductivité de la pièce polaire, ce qui améliore efficacement l'électrochimie performances de la batterie.

Fig. 7 CV courbes de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Afin d'analyser plus en détail le mécanisme de performances électrochimiques de l'électrode S@pPAN/SCMC, cette étude a utilisé SEM observer la morphologie de surface des deux groupes d'électrode positive pièces après 100 cycles. On peut voir sur la figure 8(a, c) qu'il existe un grand nombre de fissures à la surface de l'électrode positive S@pPAN/CMC dans les deux groupes de batteries, et même phénomène de poudrage visible. Cependant, la structure de la cathode S@pPAN/SCMC est restée intacte et aucune fissure évidente apparut à la surface. Le S@pPAN sphérique est visible sur les flèches jaunes sur la figure 8 (b, d). Il convient de noter que sur la figure 8(b), on peut voir que Les SWCNT peuvent couvrir efficacement la surface des particules de matière active et construire un canal de conduction électronique à grande vitesse pour l'ensemble de l'électrode. Et le l'électrode peut maintenir l'intégrité structurelle pendant le cycle électrochimique, ce qui prouve que SWCNT peut atténuer le changement de volume pendant la charge et décharger et améliorer la stabilité mécanique de l'électrode.

Figue. 8 SEM images des morphologies de surface de (a, b) S@pPAN/SCMC et (c, d) S@pPAN/CMC électrodes après 100 cycles

Analyse des échecs

Afin de vérifier le mécanisme de défaillance de la batterie, la batterie a été réassemblée avec l'électrode positive cyclée dans cette étude, ainsi que l'électrode négative, le séparateur et l'électrolyte ont été remplacé. Il est à noter qu'après 118 cycles du S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batterie, la structure de l'électrode positive s'est effondrée et est même tombée du collecteur de courant, ce qui peut être confirmé par SEM. La structure la feuille cathodique S@pPAN/CMC repliée ne peut pas être assemblée en une pile bouton avec de nouvelles feuilles de lithium et électrolyte. La capacité du La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li assemblée pour la première fois est tombée soudainement après 105 cycles à une densité de courant de 1C (la capacité spécifique était de 1286,4 mAhâg-1), et les résultats sont présentés dans la figure 9. Après 122 cycles, le l'électrolyte et la feuille de lithium ont été remplacés et la pile bouton a été réassemblé, dans lequel le type et la quantité d'électrolyte ajouté étaient cohérents avec la première batterie assemblée. La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li réassemblée ont continué à subir des tests de charge et de décharge dans les mêmes conditions de test. Les résultats des tests montrent que la capacité spécifique de la batterie réassemblée peut atteint 1282,6 mAhâg-1 après 18 cycles, et la capacité spécifique revient à 91,3 % (sur la base de la capacité spécifique de décharge du deuxième cycle de 1405,1 mAhâg-1). Cela confirme que la perte de capacité de la batterie est principalement attribuée à la mauvaise stabilité de l'anode, des dendrites et des réactions interfaciales conduisant à consommation d'électrolyte et augmentation de l'impédance interne.

Fig. 9 Cyclisme performances de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li au taux 1C avant et après remontage

Conclusion

Dans cette étude, un nouveau type de données tridimensionnelles Un adhésif réseau a été conçu. En ajoutant SWCNT, la ténacité de l'adhésif a augmenté de manière significative et la résistance à la traction ultime a augmenté à 41 fois celui de l’échantillon non modifié. La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut être Cycle stable pendant 140 cycles à une densité de courant de 2C, la capacité spécifique le taux de rétention de la batterie est de 84,7 % et une capacité spécifique élevée de 1147 mAhâg-1 peut toujours être maintenu à une densité de courant élevée de 7C, et il y a Aucune fissure dans l'électrode après le cyclage, indiquant que la combinaison de CMC et SWCNT peuvent non seulement améliorer l'effet de liaison, mais également accélérer le cinétique de réaction pendant le processus de charge et de décharge, et efficacement atténuer le changement de volume de l’électrode positive S@pPAN. Le classeur La méthode de modification dans cette étude est simple et respectueuse de l'environnement, et peut être appliqué non seulement aux cathodes de batteries lithium-soufre à charge élevée Capacité et densité de compactage élevée, mais aussi à d'autres batteries secondaires systèmes adaptés aux liants à base d'eau.

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