Cadre en carbone creux dopé au cobalt comme hôte de soufre pour la cathode de la batterie au lithium-soufre - Partie 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Chine

Les batteries au lithium-soufre sont considérées comme la prochaine génération de systèmes rentables et à haute densité d'énergie pour le stockage de l'énergie. Cependant, la faible conductivité des matériaux actifs, l'effet navette et la cinétique lente de la réaction d'oxydo-réduction conduisent à un grave évanouissement de la capacité et à de mauvaises performances de vitesse. Ici, un cadre de carbone creux tridimensionnel dérivé de citrate de sodium incorporé avec des nanoparticules de cobalt est conçu comme hôte pour la cathode de soufre. Les nanoparticules de cobalt introduites peuvent adsorber efficacement les polysulfures, améliorer la cinétique de la réaction de conversion et améliorer encore les performances cycliques et de vitesse. La cathode obtenue a fourni une capacité de décharge initiale élevée de 1280 mAh·g-1 à 0,5 °C, d'excellentes performances à haut débit jusqu'à 10 °C et une capacité cyclique stable de 770 mAh·g-1 à 1 °C pendant 200 cycles avec une efficacité Columbic élevée.
Mots-clés： batterie au lithium-soufre ; nanoparticule de cobalt ; réaction de conversion ; cathode de soufre

Les batteries au lithium-soufre (Li-S) contiennent du soufre élémentaire, qui possède les supériorités d'abondance naturelle, de faible coût et de capacité spécifique élevée (1672 mAh∙g-1). Cependant, les mauvaises performances dues à la faible conductivité électrique du soufre élémentaire (5×10-30 S∙cm-1), « l'effet navette » causé par la dissolution des polysulfures et la grande expansion volumique (~80 %) au cours du cyclage entravent sérieusement la développement des batteries Li-S. Des études vigoureuses ont été consacrées aux problèmes susmentionnés, tandis que la conception de cathodes constitue la classe la plus importante à ce jour. Les travaux antérieurs se sont concentrés sur l'encapsulation de la cathode de soufre dans un hôte léger avec une excellente conductivité électronique, une structure de cadre robuste et un volume de pores suffisant. Bien que les matériaux carbonés puissent répondre aux critères des substrats cathodiques, les forces entre l'hôte non polaire et les espèces polaires de polysulfures de lithium (ci-après dénommées LiPS) peuvent être trop faibles. Les espèces LiPSs polaires diffusent progressivement au cours du cycle à long terme en raison du confinement physique unique. Pour augmenter la polarité des squelettes barrières, des hétéroatomes ont été introduits dans l'hôte carboné pour produire une interaction plus forte avec les LiPS. Ces dopants peuvent capturer efficacement le polysulfure soluble et limiter l'effet de navette.
Bien que les performances de la cathode puissent être améliorées dans une certaine mesure avec la synergie des hétéroatomes et de la charpente carbonée, elles sont encore considérablement limitées par la cinétique lente de la réaction de conversion du polysulfure, qui provoque l'accumulation excessive de LiPS et la diffusion inévitable. Des composés de métaux de transition ont été largement introduits dans l'hôte soufré pour accélérer la cinétique de la réaction de conversion. Ces dernières années, des nanoparticules métalliques spécifiques, telles que Co, Fe et Pt, ont montré un effet accélérateur similaire. Parmi ces métaux, le cobalt métallique a attiré l'attention des chercheurs pour son excellente conductivité et sa forte interaction avec les polysulfures. Pendant le processus de charge et de décharge, il peut capturer efficacement les polysulfures et favoriser la réaction de conversion. Li, et al. obtenu le carbone dopé Co et N comme hôte soufré par la calcination du précurseur ZIF-67. Les nanoparticules de Co uniformément dispersées ont nettement accéléré la réaction redox avec l'effet synergique des groupes dopés N. De plus, Du et al. ont présenté la cathode de graphène dopée à l'azote à atomes de cobalt monodispersés, et Wu, et al. nanopoints de Co fabriqués/carbone mésoporeux dopé N avec la calcination in-situ d'adénine et de CoCl2. Dans tous ces rapports, les systèmes co-contenus ont obtenu d'excellentes performances de cyclage. nanopoints de Co fabriqués/carbone mésoporeux dopé N avec la calcination in-situ d'adénine et de CoCl2. Dans tous ces rapports, les systèmes co-contenus ont obtenu d'excellentes performances de cyclage. nanopoints de Co fabriqués/carbone mésoporeux dopé N avec la calcination in-situ d'adénine et de CoCl2. Dans tous ces rapports, les systèmes co-contenus ont obtenu d'excellentes performances de cyclage.
Dans ce travail, pour améliorer les performances cycliques et de vitesse des batteries Li-S, un cadre en carbone creux 3D décoré de nanoparticules de cobalt a été conçu comme hôte de la cathode de soufre. Le citrate de sodium, un additif bon marché et abondant, est utilisé comme source de carbone pour son caractère unique lors de la calcination directe. Et les performances électrochimiques du système contenant du cobalt (Co/C-700) et de la structure en carbone (HEC-700) ont été systématiquement évaluées pour garantir l'effet des nanoparticules de cobalt dopées pour la cathode de soufre.

Expérimental

Synthèse de matériaux

Tous les réactifs chimiques utilisés dans ce travail étaient de qualité analytique sans autre purification. En bref, 0,25 g de Co(NO3)2·6H2O et 5,0 g de citrate de sodium ont été dissous dans 20 ml d'eau déionisée sous agitation magnétique pour former une solution homogène. Ensuite, la solution a été lyophilisée, broyée en poudre fine et calcinée à 700 ℃ sous N2 pendant 1 h avec une vitesse de chauffage de 5 ℃∙min-1. Les composites obtenus (nommés UWC-700) ont été lavés à l'eau déminéralisée 3 fois afin d'éliminer les sous-produits. Après avoir été séché à 60 ℃ pendant une nuit, le produit final a été collecté et désigné par Co/C-700. Pour confirmer davantage l'effet de Co, du carbone gravé à l'acide chlorhydrique (HEC-700) a été obtenu en gravant Co/C-700 dans 2 mol/L HCl pendant 12 h, en lavant jusqu'à neutralité et en séchant à 80 ℃ pendant 12 h.
Les composites cathodiques ont été préparés via une méthode classique de fusion-diffusion. En bref, un mélange de soufre (70% en poids) et de composites Co/C-700 (ou HEC-700) a été broyé pendant 20 min, transféré dans un autoclave en téflon de 20 ml et chauffé à 155 ℃ pendant 12 h. La poudre obtenue a été collectée sous forme de S@Co/C-700 et S@HEC-700.
La caractérisation des matériaux et l'adsorption statique des polysulfures sont présentées dans les matériaux de support.

Caractérisation électrochimique
Les performances électrochimiques des cathodes S@Co/C-700 et S@HEC-700 ont été testées par des piles boutons de type CR2025, fabriquées dans une boîte à gants remplie d'argon (MBraun, Allemagne). La bouillie de cathode de soufre a été préparée en mélangeant S@Co/C-700 (ou S@HEC-700), du noir d'acétylène et un liant de difluorure de polyvinylidène (PVDF) avec un rapport pondéral de 7 : 2 : 1 dans du N-méthyl-2- pyrrolidinone (NMP). Ensuite, la bouillie obtenue a été uniformément coulée sur une feuille d'Al. De plus, la membrane a été séchée à 50°C sous vide pendant une nuit et découpée en disques (1 cm de diamètre) avec une charge en soufre de 1,1-1,7 mg∙cm-2. La membrane de polypropylène de routine (Celgard 2400) a été utilisée pour séparer la cathode et l'anode de lithium. L'électrolyte utilisé dans chaque cellule était une solution de 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 et 1% en poids de LiNO3 dans DOL/DME (1:1 en volume). Des tests de charge-décharge galvanostatique ont été effectués par un système de test de batterie LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Chine) dans la fenêtre de tension de 1,7 à 2,8 V. La mesure de voltamétrie cyclique (CV) a été effectuée de 1,5 à 3,0 V à une vitesse de balayage de 0,1 mV∙s-1. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la gamme de fréquences de 0,1 MHz à 10 mHz avec une amplitude de tension de 5 mV en circuit ouvert. Les mesures CV et EIS ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Chine). Les cellules symétriques ont été assemblées avec Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 avec PVDF en rapport pondéral) comme cathode et anode identiques, et 50 μL d'électrolyte de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en poids de LiNO3 et 0,2 mol/L de Li2S6 dans une solution DOL/DME (1:1 en volume). Wuhan, Chine) dans la fenêtre de tension de 1,7 à 2,8 V. La mesure de voltamétrie cyclique (CV) a été effectuée de 1,5 à 3,0 V à une vitesse de balayage de 0,1 mV∙s-1. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la gamme de fréquences de 0,1 MHz à 10 mHz avec une amplitude de tension de 5 mV en circuit ouvert. Les mesures CV et EIS ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Chine). Les cellules symétriques ont été assemblées avec Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 avec PVDF en rapport pondéral) comme cathode et anode identiques, et 50 μL d'électrolyte de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en poids de LiNO3 et 0,2 mol/L de Li2S6 dans une solution DOL/DME (1:1 en volume). Wuhan, Chine) dans la fenêtre de tension de 1,7 à 2,8 V. La mesure de voltamétrie cyclique (CV) a été effectuée de 1,5 à 3,0 V à une vitesse de balayage de 0,1 mV∙s-1. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la gamme de fréquences de 0,1 MHz à 10 mHz avec une amplitude de tension de 5 mV en circuit ouvert. Les mesures CV et EIS ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Chine). Les cellules symétriques ont été assemblées avec Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 avec PVDF en rapport pondéral) comme cathode et anode identiques, et 50 μL d'électrolyte de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en poids de LiNO3 et 0,2 mol/L de Li2S6 dans une solution DOL/DME (1:1 en volume). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la gamme de fréquences de 0,1 MHz à 10 mHz avec une amplitude de tension de 5 mV en circuit ouvert. Les mesures CV et EIS ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Chine). Les cellules symétriques ont été assemblées avec Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 avec PVDF en rapport pondéral) comme cathode et anode identiques, et 50 μL d'électrolyte de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en poids de LiNO3 et 0,2 mol/L de Li2S6 dans une solution DOL/DME (1:1 en volume). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans la gamme de fréquences de 0,1 MHz à 10 mHz avec une amplitude de tension de 5 mV en circuit ouvert. Les mesures CV et EIS ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Chine). Les cellules symétriques ont été assemblées avec Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 avec PVDF en rapport pondéral) comme cathode et anode identiques, et 50 μL d'électrolyte de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en poids de LiNO3 et 0,2 mol/L de Li2S6 dans une solution DOL/DME (1:1 en volume).

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