Progrès récents sur l'anode pour les batteries au lithium tout solide à base de sulfure
—— Partie 1 Anode au lithium métallique
Auteur:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. École de génie mécanique, Université Jiao Tong de Shanghai, Shanghai 200241, Chine
2. Shanghai Yili nouvelle technologie énergétique Co. , LTD. , Shanghai 201306, Chine
Abstrait
Les batteries au lithium entièrement solides (ASSLB) présentent une densité énergétique plus élevée et une plus grande sécurité que les batteries au lithium liquide actuelles, qui constituent la principale direction de recherche pour les dispositifs de stockage d'énergie de nouvelle génération. Comparés à d'autres électrolytes à l'état solide, les électrolytes sulfurés à l'état solide (ESS) présentent les caractéristiques d'une conductivité ionique ultra-élevée, d'une faible dureté, d'un traitement facile et d'un bon contact interfacial, qui constituent l'une des voies les plus prometteuses pour réaliser des électrolytes entièrement solides. -état des batteries. Cependant, il existe certains problèmes d'interface entre les anodes et les SSE qui limitent leurs applications, tels que des réactions secondaires interfaciales, un mauvais contact rigide et la dendrite de lithium. Cette étude décrit les progrès actuels dans les matériaux d'anode utilisés pour les ASSLB à base de sulfure, résume l'état de développement, les avantages d'application, les problèmes d'interface et les stratégies de solution principales des principaux matériaux d'anode, notamment le lithium métal, les alliages de lithium, l'anode en silicium pour les ASSLB à base de sulfure, et fournit des suggestions d'orientation pour le prochain développement de matériaux d'anode et la solution des problèmes d'interface.
Mots-clés : batteries au lithium entièrement solides ; électrolyte sulfuré ; anode au lithium ; anode en alliage ; interfaces anode/électrolyte
Introduction
Les batteries lithium-ion sont largement utilisées dans divers appareils portables en raison de leur haute tension et de leur haute densité énergétique. Ils constituent un produit industriel clé pour l’électrification des véhicules et le déploiement de systèmes de stockage d’énergie dans une société bas carbone. Cependant, les batteries lithium-ion liquide utilisent des électrodes négatives en graphite, des électrolytes liquides organiques et des électrodes positives en oxyde de lithium métallique (telles que LiCoO2). D'une part, l'énergie spécifique des batteries assemblées est limitée à la plage de 200 à 250 W·h·kg-1, ce qui rend difficile la réalisation de nouvelles percées en matière d'énergie spécifique. D’un autre côté, les électrolytes organiques présentent des inconvénients tels qu’une mauvaise stabilité thermique et une inflammabilité. De plus, les dendrites de lithium générées pendant le cycle de la batterie entraîneront également d’énormes risques de court-circuit ou même d’explosion de la batterie. Cette série de problèmes a amené de nombreux chercheurs à prêter attention et à réfléchir à la sécurité des batteries lithium-ion. Le remplacement des électrolytes liquides organiques inflammables par des électrolytes solides peut fondamentalement empêcher l'emballement thermique et résoudre les risques de sécurité causés par les électrolytes liquides inflammables utilisés dans les batteries lithium-ion liquides. Dans le même temps, les propriétés mécaniques élevées des électrolytes solides sont également considérées comme l’une des avancées majeures dans l’inhibition de la croissance des dendrites de lithium.
Actuellement, les électrolytes à l'état solide courants comprennent quatre types : l'électrolyte à l'état solide sulfuré, l'électrolyte à l'état solide oxyde, l'électrolyte à l'état solide polymère et l'électrolyte à l'état solide halogénure. Parmi eux, les électrolytes oxydes présentent les avantages d’une bonne stabilité et d’une conductivité ionique modérée, mais ont un mauvais contact d’interface. Les électrolytes polymères ont une bonne stabilité vis-à-vis du lithium métallique et disposent d'une technologie de traitement relativement mature, mais une mauvaise stabilité thermique, des fenêtres électrochimiques étroites et une faible conductivité ionique limitent le champ d'application. En tant que nouveau type d'électrolyte, les électrolytes halogénures ont reçu une grande attention en raison de leur conductivité ionique élevée. Cependant, les éléments métalliques à haute valence contenus dans les électrolytes halogénures déterminent qu'ils ne peuvent pas entrer directement en contact avec le lithium métallique pour former une interface anodique stable. La recherche sur les électrolytes halogénures nécessite une exploration plus approfondie. Les électrolytes sulfurés sont considérés comme l’une des voies les plus prometteuses pour réaliser des électrolytes pour batteries au lithium entièrement solides (ASSLB) en raison de leur conductivité ionique élevée, de leur faible dureté, de leur facilité de traitement, de leur bonne formabilité et de leur bon contact d’interface.
Ces dernières années, les recherches connexes sur les électrolytes sulfurés se sont développées et leur conductivité ionique a atteint un niveau comparable à celui des électrolytes organiques liquides. Les électrolytes sulfurés typiques comprennent le sulfure vitreux de Li-PS (LPS) et les vitrocéramiques dérivées, le minerai de sulfure d'argent et de germanium (Li6PS5X, X = Cl, Br, I) et les supraconducteurs d'ions sulfure de lithium (conducteur superionique thio-lithium, thio-LISICON), Li10GeP2S12 (LGPS) et composés similaires.
Parmi ces différents matériaux sulfurés, les électrolytes de type LGPS présentent de loin la meilleure conductivité ionique. En 2016, Kato et al. ont rapporté le conducteur ionique superlithium Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), dont la conductivité ionique atteint 25 × 10-2 S·cm-1 à température ambiante. Le LGPS possède également une conductivité ionique ultra-élevée de 1,2 × 10-2 S·cm-1 à température ambiante. La faible conductivité ionique anisotrope du LGPS monocristallin dans la direction (001) atteint même 27 × 10-2 S·cm-1. La vitrocéramique (Li7P3S11) et le sulfure-germanite (Li6PS5Cl) peuvent atteindre des conductivités ioniques élevées de 10-3 S·cm-1. Les batteries entièrement solides combinant des électrolytes sulfurés avec des cathodes à couches riches en nickel et des anodes à haute énergie (telles que le Si ou le lithium métallique) peuvent même présenter une énergie spécifique ultra-élevée de 500 kWh.kg-1. Cependant, l'application d'électrolytes sulfurés dans les batteries au lithium entièrement solides présente encore des problèmes tels qu'une fenêtre électrochimique étroite, une mauvaise stabilité de l'interface électrode-électrolyte, une mauvaise stabilité de l'air, le manque de méthodes de fabrication à grande échelle et un coût élevé. La fenêtre électrochimique étroite détermine que la réaction de réduction de l'électrolyte se produira lorsque l'électrolyte sulfuré actif entrera en contact avec la plupart des électrodes négatives, ce qui entraînera une instabilité de l'interface, qui constitue un goulot d'étranglement important limitant le développement de batteries au lithium entièrement solides. Cet article résume principalement l'état de développement des matériaux d'anode traditionnels pour les batteries au lithium entièrement solides à base d'électrolytes sulfurés, et résume en outre les problèmes d'interface et les stratégies de solution entre les électrolytes solides sulfurés et les matériaux d'anode. Fournir des suggestions d’orientation pour le développement et l’application commerciale de batteries au lithium entièrement solides basées sur des électrolytes sulfurés.
1 anode lithium métal
1.1 Stabilité chimique de l’interface électrolyte lithium/sulfure
Fig.1 Types d'interfaces entre le lithium métallique et l'électrolyte solide
(1) Interface thermodynamiquement stable : comme le montre la figure 1 (a), les deux phases en contact sont dans un état d'équilibre thermodynamique. Le lithium métallique ne réagit pas du tout avec l'électrolyte, formant un plan bidimensionnel pointu, tel que LiF, Li3N et d'autres composés binaires du lithium.
(2) Interface thermodynamiquement instable : en raison de la réaction chimique thermodynamique entre l'électrolyte en contact et l'électrode, une couche d'interface tridimensionnelle peut être formée. Selon que la couche d'interface formée par le produit de réaction possède ou non une conductivité électronique et ionique suffisante, elle peut être distinguée selon les deux interfaces suivantes.
①Couche d'interface conductrice mixte : lorsque le produit a une conductivité électronique et ionique suffisante, la couche d'interface peut se développer de manière stable en électrolyte solide. La formation de cette couche intermédiaire conductrice hybride permettra à terme le transport des électrons à travers l'électrolyte, conduisant à l'autodécharge de la batterie [Figure 1(b)]. L'instabilité interfaciale des électrolytes solides sulfurés conduit à la génération de réactions secondaires interfaciales, qui peuvent provoquer une atténuation rapide de la capacité de la batterie, voire une panne. Wenzel et coll. utilisé la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) in situ combinée à des mesures électrochimiques résolues dans le temps. Des informations détaillées sur la réaction chimique à l'interface entre le LGPS et le lithium métallique sont fournies, et il est vérifié que la décomposition du LGPS conduit à la formation d'une phase d'interface électrolytique solide composée d'alliages Li3P, Li2S et Li-Ge. Parmi eux, Li3P et Li2S sont des conducteurs ioniques et l'alliage Li-Ge est un conducteur électronique. La couche d'interface conductrice mixte formée entraînera la poursuite de la décomposition du LGPS et l'impédance de l'interface de l'électrode négative continuera d'augmenter, conduisant finalement à une panne de batterie.
②Couche d'interface d'électrolyte solide métastable : si le produit de réaction est non conducteur ou n'a qu'une faible conductivité électronique, la couche d'interface peut être limitée à se développer en un film très mince et une interphase d'électrolyte solide stable, SEI, peut être formée. . Comme le montre la figure 1 (c), les performances de cette batterie dépendront des propriétés de conduction ionique du SEI. L'électrolyte de type sulfure-germanite est relativement stable et ses produits de décomposition Li2S, Li3P et LiX (X = Cl, Br et I) ont une conductivité électronique suffisamment faible pour éviter une décomposition continue de l'électrolyte et former facilement un SEI stable. Dans le même temps, le Li3P possède une conductivité ionique élevée, garantissant une transmission efficace des ions lithium dans les batteries à semi-conducteurs.
1.2 Recherche sur les propriétés mécaniques du lithium métal
Le contact d'interface solide-solide actuel entre l'électrode négative et l'électrolyte solide est un contact ponctuel limité, ce qui conduit facilement à une augmentation de la résistance d'interface. Cependant, les propriétés mécaniques du lithium métallique, en particulier le fluage du lithium métallique, affecteront davantage l'effet de contact d'interface, conduisant à la formation de vides d'interface et même au délaminage des électrodes négatives à des densités de courant élevées. Par conséquent, l’étude des propriétés mécaniques du lithium métallique, en particulier le comportement au fluage du lithium métallique, est cruciale pour la stabilité du cycle des batteries entièrement solides.
Tian et coll. mené des recherches sur la mécanique des contacts et établi des modèles théoriques pertinents pour obtenir les conditions aux limites qui affectent la fonction de répartition des contraintes des contacts élastiques, plastiques et visqueux sur l'anode en lithium métallique. Prédisez la zone de contact de l’interface électrolyte solide métal-sulfure de lithium et calculez la perte de capacité causée par la diffusion ionique à l’interface et la perte de zone de contact. Les expériences montrent qu'à une tension de coupure inférieure (3,8 V), la relation entre la diminution de la capacité de la batterie et la perte de surface de contact est presque linéaire, avec une pente de 1. Alors qu'à une tension de coupure plus élevée (4,0 V), la pente est inférieure à 1 et le taux de chute de capacité diminue avec l'augmentation du taux de décharge. Fincher et coll. a utilisé des expériences de traction pour tester les effets mécaniques d'une feuille de lithium commerciale et a découvert que la limite d'élasticité du lithium métallique variait de 0,57 à 1,26 MPa à une vitesse de déformation de 5×10-4~5×10-1 s-1. Pour le test d'indentation avec un objectif de 0,05 s-1, la dureté a fortement chuté, passant de près de 43,0 MPa à 7,5 MPa, à mesure que la profondeur d'indentation augmentait de 250 nm à 10 µm. Les propriétés plastiques mesurées à partir des tests de nanoindentation ont montré une forte dépendance à la vitesse de déformation avec des exposants de contrainte de 6,55 et 6,90 respectivement. L'analyse par éléments finis est utilisée pour relier la profondeur d'indentation aux échelles de longueur pertinentes dans les applications de batteries. Il peut fournir des conseils importants pour optimiser la structure des anodes de lithium et garantir la stabilité de charge et de décharge, de manière à réduire le dépôt inégal de lithium pendant les cycles électrochimiques. Masias et coll. mesuré systématiquement les propriétés élastiques, plastiques et mécaniques dépendant du temps du lithium polycristallin à température ambiante. Son module d'Young, son module de cisaillement et son coefficient de Poisson ont été déterminés comme étant respectivement de 7,82 GPa, 2,83 GPa et 0,38, et sa limite d'élasticité était comprise entre 0,73 et 0,81 GPa. Le fluage selon la loi de puissance domine sous tension, avec un indice de contrainte de 6,56. Les tests de compression ont été effectués dans la plage de contraintes relative à la batterie (0,8 ~ 2,4 MPa), et des bandes significatives ainsi qu'une diminution du taux de déformation avec le temps ont été observées. Narayan et coll. établi un modèle de réponse pour une anode au lithium de batterie entièrement solide basé sur la théorie des grandes déformations, simulant l'interaction entre l'anode au lithium et l'électrolyte solide sulfuré dans la réaction élastique-viscoplastique du lithium. Cela montre que la réaction de déformation est liée à la déformation volumique de l’anode au lithium, qui est la principale raison de la défaillance des batteries à semi-conducteurs. Grâce à des tests de traction et de nanoindentation par lots, le lithium métallique montre une dépendance évidente à la vitesse de déformation et à une décroissance de la taille pendant le fluage. ont montré qu'un réglage fin de la mécanique de déformation peut être obtenu en ajustant les dépôts de lithium pour améliorer la robustesse de l'anode de lithium et atténuer la croissance instable du lithium pendant le cycle électrochimique.
En plus de l’étude mécanique globale du lithium métallique, l’étude de la nanomécanique fournit des informations superficielles et locales assez importantes et extrêmement détaillées à petite échelle. Les expériences de nanoindentation sont l’un des outils d’analyse les plus couramment utilisés pour les caractéristiques de surface et locales. Les expériences de nanoindentation réalisées dans un gaz inerte peuvent analyser de manière plus complète les comportements de couplage mécaniques, électrochimiques et morphologiques du lithium métallique. Herbert et coll. a mené une série d'expériences de nanoindentation sur des films de lithium évaporés de haute pureté et collecté des données sur les caractéristiques d'écoulement du plastique, notamment le module élastique, la dureté et la limite d'élasticité. L'évolution des données ci-dessus avec des variables clés telles que l'échelle de longueur, la vitesse de déformation, la température, l'orientation cristallographique et le cycle électrochimique a été étudiée, indiquant que l'écoulement plastique du lithium est principalement lié au fluage en régime permanent sous charge ou pression constante. Le fluage du lithium lors de la charge et de la décharge électrochimiques peut induire un flambage à l'interface et générer des contraintes supplémentaires. Dans le même temps, le comportement viscoplastique du lithium affectera davantage la zone de contact de l’interface, entraînant une détérioration des canaux de diffusion ionique et une instabilité de l’interface. Cependant, les recherches nanomécaniques actuelles sur le lithium métallique en sont encore à leur stade préliminaire et des recherches plus approfondies sont très importantes. Certaines nouvelles technologies telles que la compression des nanocolonnes et l'observation in situ en temps réel de la nanomécanique du lithium métallique ont également été proposées pour analyser le couplage de l'interface de l'anode au lithium métallique et fournir des informations haute fidélité sur l'interface pour mieux comprendre l'effet de couplage mécanique de lithium métallique, offrant ainsi la possibilité de concevoir des anodes de lithium métallique à l'échelle nanométrique.
1.3 Nucléation et croissance des dendrites de lithium
Les dendrites de lithium constituent l’un des problèmes fondamentaux affectant la stabilité et la sécurité des batteries lithium-ion. Les électrolytes solides ont longtemps été considérés comme une solution potentielle à la croissance des dendrites de lithium en raison de leur haute résistance mécanique. Cependant, de nombreux résultats de recherche montrent que le problème des dendrites de lithium dans les électrolytes solides existe toujours et est encore plus grave que dans les batteries au lithium liquide. Dans les batteries à semi-conducteurs, de nombreuses raisons expliquent la croissance des dendrites de lithium, notamment un contact irrégulier à l'interface entre l'électrolyte et le lithium métallique, des défauts, des joints de grains, des vides dans l'électrolyte, des charges d'espace, etc. Monroe et al. ont rapporté un modèle de croissance de dendrites de lithium basé sur une anode de lithium métallique et un électrolyte solide. Des facteurs tels que l’élasticité de l’électrolyte, la force de compression, la tension superficielle et la force de déformation ont été pris en compte dans le modèle. Les résultats de la simulation montrent que lorsque le module de cisaillement de l’électrolyte est équivalent à celui du lithium, une interface stable se forme. Lorsque le module de cisaillement de l'électrolyte est environ deux fois supérieur à celui du lithium (4,8 GPa), la génération de dendrites de lithium peut être supprimée. Cependant, lors de recherches réelles sur les batteries au lithium entièrement solides, il a été constaté que les dendrites de lithium sont toujours produites dans des électrolytes solides à module de cisaillement élevé [tels que Li7La3Zr2012 (LLZO), module d'élasticité ≈ 100 GPa]. Par conséquent, ce modèle n’est applicable qu’aux interfaces idéales sans aucun défaut microscopique ni répartition inégale. Porz et coll. ont découvert que le module de cisaillement élevé de l'électrolyte conduirait à une densité de courant ultime élevée, induisant la nucléation et la croissance du lithium métallique dans les joints de grains et les vides de l'électrolyte solide. Nagao et coll. utilisé la microscopie électronique à balayage in situ pour observer le processus de dépôt et de dissolution du lithium à l'interface de l'électrode négative dans des batteries au lithium entièrement solides, révélant les changements dans la morphologie du dépôt de lithium avec différentes densités de courant appliquées. Lorsque la densité de courant dépasse 1 mA·cm-2, le dépôt local de lithium provoquera des fissures plus grandes, entraînant une réduction de la réversibilité du dépôt et de la dissolution du lithium, et les fissures s'étendront davantage jusqu'à la formation de dendrites de lithium. D'autre part, un dépôt et une dissolution uniformes et réversibles du lithium peuvent être obtenus à une faible densité de courant de 0,01 mA.cm-2, avec pratiquement aucune fissure. Par conséquent, se concentrer uniquement sur le module de cisaillement élevé de l’électrolyte ne peut pas résoudre le problème de la croissance des dendrites de lithium et peut réduire la conductivité ionique de l’électrolyte et affecter la densité énergétique des batteries à semi-conducteurs.
Porz et coll. ont étudié le mécanisme de nucléation et de croissance des dendrites de lithium dans divers électrolytes et ont montré que le début de la pénétration du lithium dépend de la morphologie de surface de l'électrolyte solide. En particulier, la taille et la densité des défauts, ainsi que le dépôt de lithium dans les défauts, peuvent créer des contraintes aux pointes qui favorisent la propagation des fissures. De plus, des différences de conductivité entre grains, joints de grains ou interfaces peuvent également conduire à la génération de dendrites de lithium. Yu et coll. a étudié théoriquement l'énergétique, la composition et les propriétés de transport de trois joints de grains à faible énergie symétriquement inclinés dans des électrolytes solides. Cela montre que le transport des ions lithium aux joints de grains est plus difficile que dans les grains et est sensible à la température et à la structure des joints de grains. Raj et coll. théoriquement étudié l'effet de la résistance aux joints de grains sur la nucléation des dendrites de lithium à l'interface électrolyte solide/lithium. Ils ont proposé que la haute résistivité ionique des joints de grains et les irrégularités physiques de l’interface anodique conduiraient à une augmentation du potentiel mécanique électrochimique local du lithium, favorisant ainsi la formation de dendrites de lithium. Par conséquent, par rapport aux grains cristallins, les joints de grains présentant une résistivité ionique élevée sont plus susceptibles d’induire la nucléation et la croissance de dendrites de lithium. Le mécanisme de croissance des dendrites de lithium dans les batteries entièrement solides est progressivement devenu plus clair grâce à des recherches plus approfondies. Cependant, il manque encore des moyens efficaces pour supprimer complètement les dendrites de lithium, et les recherches connexes doivent continuer à être approfondies pour réaliser dès que possible l'application d'anodes métalliques au lithium dans les batteries entièrement solides.
1.4 Stratégies de résolution de problèmes d'interface
De nombreuses méthodes ont été proposées pour résoudre les défis liés à l'application des anodes au lithium, notamment l'application d'une pression externe, l'utilisation de couches SEI, l'optimisation des électrolytes et la modification du lithium métallique. Cela réduit l'impact du fluage du lithium sur la batterie, augmente la zone de contact de l'interface solide-solide, inhibe les réactions secondaires à l'interface entre l'électrolyte solide sulfuré et l'anode métallique au lithium, améliore la lithophile de l'interface anodique et évite le formation et croissance des dendrites de lithium.
1.4.1 Appliquer une pression externe
L'application d'une pression externe peut augmenter la zone de contact de l'interface solide-solide, réduire les dommages causés par le fluage à l'interface de l'électrode négative et améliorer la stabilité du cycle de la batterie. Zhang et coll. ont rapporté un modèle de contact tridimensionnel multi-échelle dépendant du temps pour décrire l'évolution de l'interface électrolyte solide / anode de lithium sous la pression de l'empilement. Les calculs théoriques montrent que des pressions de pile élevées d'environ 20 GPa ont tendance à inhiber la formation de vides, une méthode prometteuse pour garantir un contact d'interface cohérent, permettant potentiellement d'obtenir des performances stables de la batterie. Une pression de pile plus élevée n’est pas plus bénéfique pour les performances de la batterie. Une pression de cheminée plus faible ne peut pas résoudre fondamentalement le problème de contact à l’interface solide-solide. Une pression excessive dans la pile peut facilement former des dendrites de lithium et provoquer des courts-circuits dans la batterie. Wang et coll. a étudié l'effet de la pression de pile sur les performances des batteries à électrolyte lithium/sulfure et a découvert que pendant le processus de décapage du lithium, la densité de courant de dénudage maximale autorisée est proportionnelle à la pression externe appliquée. Pendant le processus de dépôt, une pression appliquée plus élevée réduira le courant de dépôt maximum autorisé, c'est-à-dire qu'une pression d'empilement élevée conduira facilement à la génération de dendrites de lithium (Figure 2).
Fig.2 Relation entre la densité de courant maximale autorisée (MACD) et la pression externe pour le décapage et le dépôt dans les ASSLB
1.4.2 Couche d'interface d'électrolyte solide artificiel
Le placement d'un SEI stable à l'interface électrolyte solide sulfuré/lithium peut éviter un contact direct entre le lithium métallique et l'électrolyte solide sulfuré, inhibant ainsi efficacement l'apparition de réactions secondaires à l'interface ainsi que la formation et la croissance de dendrites de lithium. Généralement, il existe deux méthodes de formation du SEI : le SEI in situ et le SEI ex situ. Wang et coll. a établi une couche protectrice conductrice d'ions in situ sur la surface du lithium métallique poli grâce à la technologie de revêtement par centrifugation. Un mélange de polyacrylonitrile (PAN) et de carbonate de fluoroéthylène (FEC) est utilisé pour intégrer une couche protectrice artificielle (LiPFG) composée d'une matrice organique de Li3N et LiF inorganiques sur la surface du lithium. Favorise efficacement le dépôt uniforme du lithium et améliore la stabilité et la compatibilité de l'interface. Li et coll. conçu une couche intermédiaire polymérisée in situ de 1,3-dioxolane dans du difluoro(oxalate)phosphate de lithium. Le SEI formé à l'interface Li/LGPS a une structure double couche. La couche supérieure est riche en polymères et élastique, et la couche inférieure est pleine de substances inorganiques pour inhiber la nucléation et la croissance des dendrites de lithium. Dans le même temps, le contact transparent de l'interface Li/LGPS est obtenu, ce qui favorise la transmission uniforme des ions lithium et inhibe la décomposition continue du LGPS. Les batteries symétriques au lithium dotées de ce revêtement en gel polymère présentent un cycle stable sur 500 h dans des conditions de 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et coll. ont rapporté un nanocomposite à base de sels élastiques organiques [LiO-(CH2O) n -Li] et de sels de nanoparticules inorganiques (LiF, -NSO2-Li, Li2O), qui peuvent être utilisés comme phase intermédiaire pour protéger le LGPS. Le matériau nanocomposite est formé in situ sur Li par décomposition électrochimique d'un électrolyte liquide, ce qui réduit la résistance d'interface, présente une bonne stabilité chimique et électrochimique et une bonne compatibilité d'interface, et inhibe efficacement l'apparition d'une réaction de réduction de LGPS. Un dépôt de lithium stable de plus de 3 000 heures et une durée de vie de 200 fois ont été obtenus. La résistance mécanique du SEI est extrêmement importante pour la stabilité du cycle des batteries entièrement solides. Si la résistance mécanique du SEI est trop faible, une pénétration des dendrites se produira. Si le SEI n’est pas suffisamment résistant, des fissures de flexion se produiront [Fig. 3(a)]. Duan et coll. préparé une couche de LiI structurée par dépôt chimique en phase vapeur d'iode en tant que SEI artificiel entre le lithium métallique et le LGPS [Figure 3 (b)]. La couche LiI générée in situ présente une structure entrelacée de cristaux LiI unique et mince en forme de riz, qui offre une résistance mécanique élevée et une excellente ténacité, et peut inhiber efficacement la croissance des dendrites de lithium. et s'adapte bien aux changements de volume de lithium, maintenant ainsi une forte interface Li/LGPS [Figure 3(c)]. Dans le même temps, cette couche LiI présente une conductivité ionique élevée et une certaine inertie chimique, et présente une grande stabilité au lithium et au LGPS. La batterie Li/LiI/LGPS/S préparée présentait une capacité élevée de 1 400 mA·h·g-1 à 0,1 C, et présentait un taux de rétention de capacité élevé de 80,6 % après 150 cycles à température ambiante. Même dans des conditions difficiles de 1,35 mA.h.cm-1 et 90°C, il présente toujours une capacité élevée de 1 500 mA.h.g-1 et une excellente stabilité pendant 100 cycles. Montrant son grand potentiel dans divers scénarios d’application. Sur la base de la méthode de solution, Liang et al. synthétisé une couche Li x SiS y in situ à la surface du lithium métallique comme SEI pour stabiliser l'interface Li/Li3PS4. Cette couche Li x SiS y est stable à l'air et peut empêcher efficacement les réactions secondaires entre le lithium et l'environnement. Il peut fonctionner de manière stable pendant plus de 2 000 heures dans une batterie symétrique. L’équipe a également signalé une stratégie de solution utilisant des composites polyacrylonitrile-soufre (PCE) comme SEI artificiel ex situ. L'utilisation du PCE comme couche intermédiaire à l'interface entre le lithium métal et le LGPS supprime considérablement la réaction d'interface entre le LGPS et le Li métal. La batterie entièrement solide assemblée présente une capacité initiale élevée. 148 mA·h·g-1 à un taux de 0,1 C. Elle est de 131 mA·h·g-1 à un taux de 0,5 C. La capacité reste de 122 mA·h·g-1 après 120 cycles à une température de 0,5 C. Démontrer d’excellentes performances.
Fig.3 Diagramme schématique de l'interface entre LGPS et l'anode Li
1.4.3 Optimisation de l'électrolyte
L'optimisation de l'électrolyte peut non seulement améliorer la conductivité ionique de l'électrolyte sulfuré, mais également éviter ou réduire dans une certaine mesure la réduction de l'électrolyte par l'anode au lithium. Parmi eux, l’utilisation d’une substitution d’élément appropriée constitue une stratégie efficace pour améliorer la conductivité ionique et stabiliser l’interface anodique. Les expériences de Sun et al. montrent que le dopage à l'oxygène peut augmenter la conductivité ionique (Li10GeP2S11.7O0.3 : 8,43 × 10-2 S·cm-1 ; LGPS : 1,12 × 10-2 S·cm-1). Dans le même temps, les réactions interfaciales sont évitées, améliorant ainsi la stabilité de l'interface électrolyte lithium/sulfure. En plus de l’oxygène, le dopage au sulfure métallique peut également réduire l’impédance de l’interface électrolyte lithium/sulfure. Par exemple, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (vitrocéramique Li2S-P2S5 améliorée utilisant le dopage MoS2) présente une impédance d'interface inférieure à celle du L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopé dans Li3PS4) présente également une bonne stabilité de cycle (taux de rétention de capacité sur 100 cycles de 81 %, Li3PS4 nu n'est que de 35 %). Bien qu’une substitution d’élément appropriée ait donné de bons résultats pour l’interface électrolyte lithium/sulfure. Cependant, ces méthodes de modification présentent encore des problèmes tels que l'apparition de réactions secondaires et la formation de dendrites de lithium lors de cycles longs. La limite supérieure du rôle de la cinétique sur les problèmes d’interface devrait être davantage confirmée et d’autres stratégies devraient être combinées pour améliorer la stabilité chimique de l’interface électrolyte lithium/sulfure. La conception de la structure électrolytique peut également inhiber l’apparition de réactions secondaires et empêcher la nucléation et la croissance des dendrites de lithium. Ye et al. a proposé une conception ingénieuse d'un électrolyte à structure sandwich [Figure 4 (a)]. La prise en sandwich de l'électrolyte instable entre des électrolytes plus stables évite le contact direct grâce à une bonne décomposition locale dans la couche de l'électrolyte le moins stable. Il peut à la fois empêcher la croissance des dendrites de lithium et combler les fissures générées. Ce concept de conception en forme de vis d'expansion permet d'obtenir un cycle stable d'anode au lithium métallique associée à une cathode LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 [comme le montre la figure 4(b), le taux de rétention de capacité est de 82 % après 10 000 cycles à 20 C]. Plus important encore, ce travail ne se limite pas à des matériaux spécifiques. Des cycles stables peuvent être observés en utilisant LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. comme matériaux de couche centrale. Il fournit une méthode de conception hautement applicable pour améliorer la stabilité de l’interface anode de lithium/électrolyte sulfure.
Fig.4 Diagramme schématique de la conception de l'électrolyte à structure sandwich et de la courbe de performance électrochimique à cycle long
1.4.4 Modification de l'anode au lithium
La modification de l'anode de lithium peut réduire ou éviter l'apparition de fissures d'électrolyte provoquées par le comportement de fluage du lithium métallique pendant le cyclage, inhibant ainsi la formation de dendrites de lithium. Comme le montre la figure 5, Su et al. utilisé un film de graphite pour protéger l'électrode négative au lithium, séparer la couche d'électrolyte LGPS du lithium métallique et inhiber la décomposition du LGPS. Basé sur le mécanisme de retrait mécanique, une pression externe de 100 à 250 GPa est appliquée au système de batterie. Cette contrainte de force externe optimise le contact d'interface entre les particules d'électrolyte et entre la couche d'électrolyte et l'anode Li/G. La batterie entièrement solide atteint d'excellentes performances de cycle. En outre, l’alliage du lithium métallique constitue également un moyen important de résoudre le problème de l’interface de l’anode au lithium des batteries au lithium entièrement solides. Dans les rapports actuels, les alliages de lithium ont montré certains avantages dans la résolution de problèmes tels que de graves réactions secondaires aux interfaces et la génération de dendrites de lithium dans les anodes de lithium, qui seront présentés en détail ci-dessous.
Fig.5 Conception de protection du film de graphite pour l'interface Li/LGPS
Inachevé, à suivre.
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