Matériaux de cathode bleu de Prusse pour batteries aqueuses sodium-ion : préparation et performances électrochimiques

Auteur : LI Yong. Matériaux de cathode bleue de Prusse pour batteries aqueuses sodium-ion : préparation et performances électrochimiques. Tourillon des matériaux inorganiques [J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

TOB New Energy peut fournir un ensemble complet de matériaux de batterie et d'équipements de batterie pour batterie lithium-ion et batterie sodium-ion , etc.

bleu de Prusse (PB) est une sorte de complexe de charpente métallo-organique qui offre de larges perspectives d'application en tant que matériau de cathode pour les batteries aqueuses sodium-ion. Dans cette étude, les composites PB ont été préparés par une méthode à source unique. En outre, les effets de la température de réaction, du temps et de la concentration d'acide chlorhydrique sur la morphologie et les performances électrochimiques du PB ont été systématiquement étudiés. Les résultats ont montré que la cristallinité et la stabilité électrochimique du PB étaient améliorées en augmentant la température de réaction. La batterie aqueuse sodium-ion avec PB synthétisée à 80℃ comme matériau de cathode a affiché une rétention de capacité de 93,9 % après 100 cycles. La taille des particules de PB a augmenté avec l'allongement du temps de réaction jusqu'à 6 h. Il est démontré que le temps de réaction prolongé était bénéfique pour les performances du cycle de l'appareil fabriqué avec du PB préparé pendant 10 h, offrant une rétention de capacité de 90 % après 100 cycles. L'augmentation de la concentration en acide chlorhydrique a modifié la morphologie de surface et a ainsi amélioré les performances électrochimiques du PB. Lorsque la concentration d'acide chlorhydrique a atteint 0,20 mol/L, une capacité de 67,5 mAh/g a pu être maintenue après 100 décharges-charges. Ce travail peut fournir une aide théorique et expérimentale pour la préparation de batteries sodium-ion aqueuses à base de PB à haute performance.

Les méthodes de synthèse du bleu de Prusse comprennent la méthode de dépôt électrochimique, la méthode hydrothermique, la méthode de synthèse de matrice, la méthode de co-précipitation et la méthode à source unique. Parmi eux, la méthode à source unique ne nécessite qu'un seul précurseur, l'opération expérimentale est simple, le processus expérimental est facile à contrôler et l'uniformité des particules de bleu de Prusse générées est bonne. Par conséquent, la méthode à source unique a été utilisée pour préparer le bleu de Prusse, et les effets de la température de réaction, du temps de réaction et de la concentration d'acide chlorhydrique sur la structure microscopique et les performances électrochimiques du bleu de Prusse ont été principalement explorés.

Préparation du Bleu de Prusse

Le bleu de Prusse a été préparé par une méthode à source unique et composite in situ avec du bleu de Klein. Chauffez l'eau déminéralisée à 80 °C et préparez rapidement 100 mL d'une solution de Na4Fe(CN)6 de 20 mmol/L avec ce solvant d'eau chaude. Ensuite, 48 mg de KB ont été ajoutés et des vibrations ultrasonores ont été utilisées pendant 15 minutes pour disperser uniformément le KB dans la solution de Na4Fe(CN)6. Ajouter 14,5 g de NaCl et 0,088 g d'agent réducteur VC à la solution, mettre la solution ci-dessus dans un bain-marie, ajouter une certaine quantité de HCl après que la température ait atteint la température de réaction et continuer à agiter jusqu'à la fin de la réaction pour obtenir un précipité. Laver 3 à 5 fois avec de l'eau désionisée dans la centrifugeuse, la vitesse est réglée sur 10000 R/min, le temps de chaque lavage est de 3 minutes, jusqu'à ce que la valeur du pH du surnageant après centrifugation soit de 7,

(1) Le temps de réaction a été contrôlé à 4 heures et la concentration d'acide chlorhydrique a été maintenue constante à 0,10 mol/L, et l'effet de la température a été exploré en modifiant la température de réaction (50, 60, 65, 70 ou 80℃ ). Les échantillons ont été étiquetés PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C et PB-80°C.

(2) La température de réaction a été contrôlée à 65℃ et la concentration d'acide chlorhydrique a été maintenue à 0,10 mol/L, et l'effet du temps de réaction a été exploré en modifiant le temps de réaction (4, 6, 8, 10 h). Les échantillons ont été étiquetés PB-4h, PB-6h, PB-8h et PB-10h.

(3) La température de réaction a été contrôlée à 65 ° C et le temps de réaction a été maintenu constant à 4 heures, et l'influence de la concentration d'acide chlorhydrique a été explorée en modifiant la concentration d'acide chlorhydrique (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /L). Les échantillons ont été étiquetés PB-0.05M, PB-0.10M, PB-0.15M et PB-0.20M.

Préparation de la batterie

Des batteries ont été préparées en utilisant les échantillons préparés ci-dessus comme matières actives. Prenez d'abord 10 mg de liant PVDF, ajoutez une quantité appropriée de solvant NMP pour faire un colloïde à 3% en poids. 90 mg supplémentaires du matériau actif bien broyé ont été ajoutés et agités uniformément pour faire une bouillie. La bouillie préparée a été uniformément enduite sur une feuille de titane, puis placée dans un four à 60 ° C pour un séchage de 2 h. Puis séché sous vide dans une étuve sous vide à 90 ° C pendant 10 heures, sorti et pesé pour utilisation. Une solution de Na2SO4 à 1 mol/L a été utilisée comme électrolyte. Le matériau d'électrode bleu de Prusse (charge de bleu de Prusse : 2 mg∙cm-2) a été utilisé comme électrode de travail et contre-électrode, et l'électrode au calomel saturé a été utilisée comme électrode de référence pour former un système complet de test de batterie aqueuse. Les cellules obtenues avec PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, Les matériaux d'électrode PB-70℃et PB-80℃as ont été étiquetés comme BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃et BPB-80℃. De même, les cellules obtenues en utilisant PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0.05m, PB-0.10m, PB-0.15m et PB-0.20m comme matériaux d'électrode ont été étiquetées comme BPB- 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0.05m, BPB-0.10m, BPB-0.15m, BPB-0.20m.

Conclusion:

(1) Mécanisme de synthèse du bleu de Prusse par méthode de source unique

Lorsque le précurseur Na4Fe(CN)6 est dans une atmosphère acide, une partie de Fe2+ dans Fe(CN)64- sera séparée et peut être oxydée en Fe3+. Fe3+ et Fe2+ peuvent se combiner avec Fe(CN)64- non décomposé pour former des précipités de PB (Fig. 1). Par conséquent, des facteurs tels que la température, le temps et la concentration d'acide chlorhydrique affecteront la morphologie microscopique et la structure cristalline du PB, puis modifieront les performances électrochimiques du PB.

(2) Influence de la température de réaction

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(3) L'effet du temps de réaction

(4) L'effet de la concentration d'acide chlorhydrique

Le bleu de Prusse a été largement utilisé dans le domaine du stockage d'énergie des batteries aqueuses aux ions sodium. Il est d'une grande importance d'étudier la règle de synthèse et les performances électrochimiques du bleu de Prusse. Dans cet article, des composites de bleu de Prusse ont été préparés par la méthode de source unique. Les effets de la température de réaction, du temps de réaction et de la concentration d'acide chlorhydrique sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des composites au bleu de Prusse ont été systématiquement étudiés.

Selon les résultats de la recherche :

(1) La température de réaction a un effet sur la cristallinité, l'empilement et le rendement du PB. Dans des conditions de 50 à 80 ° C, avec l'augmentation de la température, la cristallinité des grains de PB formés s'améliore de plus en plus, tandis que le phénomène d'empilement devient de plus en plus important. Plus c'est grave, plus le rendement augmente, et le rendement de PB synthétisé à 80℃ atteint 96,5%. Le test de performance électrochimique montre que la batterie assemblée avec du PB synthétisé à 80℃ en tant que matériau de cathode a d'excellentes performances de cycle, et le taux de rétention de capacité atteint 93,9 % après 100 cycles de charge-décharge. Cependant, la batterie assemblée avec du PB synthétisé à 65℃ a de meilleures performances de débit et sa capacité de décharge spécifique est de 48,1 mAh/g à une densité de courant de charge-décharge de 1,0 A/g.

(2) Le temps de réaction a un effet sur la granulométrie des cristaux de bleu de Prusse. La taille des particules de bleu de Prusse synthétisé en 4 heures est d'environ 500 nm, et la taille des particules augmente à 1-2 µm avec l'allongement du temps de réaction. Cependant, après plus de 6 heures, les grains n'ont pas poussé davantage en raison de la diminution de l'énergie de surface. La batterie assemblée avec du bleu de Prusse synthétisé pendant 10 heures a montré de bonnes performances de cycle, et le taux de rétention de capacité atteint 90% après 100 cycles de charge-décharge.

(3) La concentration d'acide chlorhydrique modifiera la morphologie et la constante de réseau du bleu de Prusse. Lorsque la concentration en acide chlorhydrique est de 0,05 et 0,10 mol/L, cela n'affecte pas la morphologie du bleu de Prusse, mais seulement le rendement. Lorsque la concentration est de 0,10 mol/L, le rendement est plus élevé. Cependant, la concentration de 0,15 et 0,20 mol/L modifiera la morphologie du bleu de Prusse, et la concentration de 0,20 mol/L peut améliorer considérablement la stabilité du cycle et les performances des batteries utilisant le bleu de Prusse comme matériau de cathode.