Classification des matériaux d'anode de batterie lithium-ion

Lithium-ion Classification des matériaux d'anode de batterie

Comme l'une des clés matériaux pour batteries lithium-ion, les matériaux des électrodes négatives doivent répondre plusieurs conditions.

• La réaction d'intercalation et de désintercalation du Li a un faible potentiel rédox pour satisfaire la tension de sortie élevée des batteries lithium-ion.
• Pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du Li, le Le potentiel de l'électrode change peu, ce qui est bénéfique à la batterie pour obtenir une tension de fonctionnement stable.
• Grande capacité réversible pour répondre à la haute densité énergétique de batteries lithium-ion.
• Bonne stabilité structurelle pendant le processus de désintercalation du Li, donc que la batterie a une durée de vie élevée.
• Respectueux de l'environnement, il n'y a pas de pollution de l'environnement ou empoisonnement lors de la fabrication et de l’élimination des batteries.
• Le processus de préparation est simple et le coût est faible, les ressources sont abondants et faciles à obtenir, etc.

Avec technologique Progrès et modernisation industrielle, les types de matériaux d'anode sont également augmente et de nouveaux matériaux sont constamment découverts.

Les types d'anode les matériaux peuvent être divisés en carbone et non-carbone. Le carbone comprend le naturel graphite, graphite artificiel, microsphères de carbone mésophase, carbone dur, mou carbone, etc. Les catégories non carbonées comprennent les matériaux à base de silicium, matériaux à base de titane, matériaux à base d'étain, lithium métal, etc.

1. Naturel graphite

Graphite naturel est principalement divisé en graphite en flocons et en graphite microcristallin. Flocon le graphite présente une capacité spécifique réversible plus élevée et un Coulombic de premier cycle efficacité, mais sa stabilité de cycle est légèrement mauvaise. Graphite microcristallin a une bonne stabilité de cycle et des performances de débit, mais son efficacité coulombienne est faible la première semaine. Les deux graphites sont confrontés au problème de la précipitation du lithium pendant une charge rapide.

Pour flocon Le graphite, le revêtement, le mélange et d'autres méthodes sont principalement utilisés pour améliorer le stabilité du cycle et capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. Faible La température fait que Li+ se diffuse lentement dans le graphite en paillettes de phosphore, ce qui entraîne faible capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. La création de pores peut s'améliorer ses performances de stockage du lithium à basse température.

Les pauvres la cristallinité du graphite microcristallin rend sa capacité inférieure à celle de graphite en paillettes. Le mélange et le revêtement sont des modifications couramment utilisées méthodes. Li Xinlu et d'autres ont recouvert la surface de graphite microcristallin avec du carbone craqué thermiquement par résine phénolique, augmentant le coulombien efficacité du graphite microcristallin de 86,2% à 89,9%. A un courant densité de 0,1C, sa capacité spécifique de décharge ne diminue pas après 30 cycles de charge-décharge. Sun Y.L. et coll. FeCl3 intégré entre les couches de graphite microcristallin pour augmenter la capacité réversible du matériau à ~ 800 mAh g-1. La capacité et les performances du graphite microcristallin sont pires que ceux du graphite en paillettes de phosphore, et il y a moins d'études par rapport au graphite en paillettes de phosphore.

2. Artificiel graphite

Artificiel le graphite est fabriqué à partir de matières premières telles que le coke de pétrole, le coke d'aiguilles et coke de brai par concassage, granulation, classification et haute température traitement de graphitisation. Le graphite artificiel présente des avantages en cycle performances, performances de débit et compatibilité avec les électrolytes, mais son la capacité est généralement inférieure à celle du graphite naturel, donc le principal facteur qui détermine que sa valeur est la capacité.

La modification La méthode du graphite artificiel est différente de celle du graphite naturel. Généralement, le but de réduire l'orientation des grains de graphite (valeur OI) est obtenu grâce à la réorganisation de la structure des particules. Habituellement, un un précurseur de coke aiguilleté d'un diamètre de 8 à 10 μm est sélectionné, et facilement des matériaux graphitisables tels que le brai sont utilisés comme source de carbone du liant et sont traités dans un four à tambour. Plusieurs particules de coke d'aiguille sont liés pour former des particules secondaires d'une granulométrie D50 allant de 14 à 18 μm, puis la graphitisation est terminée, réduisant efficacement la valeur OI du matériau.

3. Mésophase microsphères de carbone

Quand l'asphalte les composés sont traités thermiquement, une réaction de polycondensation thermique se produit pour générer de petites sphères de mésophase anisotropes. Le carbone sphérique de la taille du micron le matériau formé en séparant les billes de mésophase de la matrice d'asphalte est appelées microsphères de carbone mésophase. Le diamètre est généralement compris entre 1 et 100 μm. Le diamètre des microsphères de carbone mésophase commerciales est généralement compris entre 5 et 40 µm. La surface de la balle est lisse et présente une densité de compactage élevée.

Avantages de microsphères de carbone mésophase :

(1) Sphérique les particules sont propices à la formation d'électrodes empilées à haute densité revêtements, et ont une petite surface spécifique, ce qui est propice à réduire les réactions secondaires.

(2) Le carbone la couche atomique à l'intérieur de la boule est disposée radialement, Li+ est facile à intercaler et désintercalation, et les performances de charge et de décharge de courant élevées sont bien.

Cependant, répété intercalation et désintercalation de Li+ aux bords du mésocarbone les microsphères peuvent facilement conduire au pelage et à la déformation de la couche de carbone, provoquant une diminution de la capacité. Le processus de revêtement de surface peut inhiber efficacement le phénomène de pelage. À l'heure actuelle, la plupart des recherches sur le carbone mésophase les microsphères se concentrent sur la modification de surface, composites avec d'autres matériaux, revêtement de surface, etc.

4. Carbone mou et carbone dur

Le carbone mou est carbone facilement graphitisable, qui fait référence au carbone amorphe pouvant être graphité à haute température supérieure à 2500°C. Le carbone mou a un faible cristallinité, petite granulométrie, grand espacement interplanaire, bonne compatibilité avec électrolyte et bonnes performances de débit. Le carbone mou a un capacité irréversible lors de la première charge et décharge, un faible rendement tension, et aucune plate-forme de charge et de décharge évidente. C'est donc généralement pas utilisé indépendamment comme matériau d'électrode négative, mais est généralement utilisé comme revêtement ou composant du matériau de l'électrode négative.

Le carbone dur est carbone difficile à graphiter et généralement produit par voie thermique fissuration des matériaux polymères. Les carbones durs courants comprennent le carbone en résine, Carbone pyrolytique de polymère organique, noir de carbone, carbone de biomasse, etc. Ce type du matériau carboné a une structure poreuse, et on pense actuellement qu'il stocke principalement le lithium par adsorption/désorption réversible Li+ dans micropores et adsorption/désorption de surface.

Le réversible La capacité spécifique du carbone dur peut atteindre 300 ~ 500 mAhg-1, mais le redox moyen la tension est aussi élevée que ~ 1 Vvs.Li+/Li, et il n'y a pas de plate-forme de tension évidente. Cependant, le carbone dur a une capacité irréversible initiale élevée, une tension en retard Plate-forme, faible densité de compactage et génération de gaz facile, qui sont également ses des lacunes qui ne peuvent être ignorées. La recherche de ces dernières années a principalement axé sur la sélection des différentes sources de carbone, les processus de contrôle, mélange avec des matériaux à haute capacité et revêtement.

5. À base de silicium matériaux

Bien que le graphite Les matériaux d'anode présentent les avantages d'une conductivité et d'une stabilité élevées, leur l’évolution de la densité énergétique est proche de leur capacité spécifique théorique (372 mAh/g). Le silicium est considéré comme l'un des matériaux d'anode les plus prometteurs, avec une capacité théorique en grammes allant jusqu'à 4200 mAh/g, soit plus de 10 fois supérieure à celle des matériaux en graphite. En même temps, l'insertion du lithium Le potentiel du Si est supérieur à celui des matériaux carbonés, donc le risque de lithium les précipitations pendant la charge sont faibles et plus sûres. Cependant, l'anode en silicium le matériau subira une expansion de volume de près de 300 % au cours du processus d'intercalation et le lithium de désintercalation, ce qui limite considérablement l'application industrielle du anodes en silicium.

À base de silicium les matériaux d'anode sont principalement divisés en deux catégories : anode en silicium-carbone matériaux et matériaux d'anode silicium-oxygène. L’orientation dominante actuelle consiste à utiliser du graphite comme matrice, à incorporer 5 % à 10 % de fraction massique de nano-silicium ou SiOx pour former un matériau composite et l'enduire de carbone pour supprimer les changements de volume de particules et améliorer la stabilité du cycle.

Améliorer le La capacité spécifique des matériaux d'électrode négative est d'une grande importance pour augmentation de la densité énergétique. À l'heure actuelle, l'application principale est matériaux à base de graphite, dont la capacité spécifique a dépassé sa capacité théorique limite supérieure de capacité (372 mAh/g). Les matériaux silicones de la même famille ont le capacité spécifique théorique la plus élevée (jusqu'à 4200 mAh/g), qui est supérieure à 10 fois celle du graphite. C'est l'un des matériaux d'anode de batterie au lithium avec d'excellentes perspectives d'application.

Actuellement, les technologies d'anodes à base de silicium industrialisables sont principalement divisées en deux catégories. L'un est la silice, qui est principalement divisée en trois générations : 1ère génération de silice (oxyde de silicium), 2ème génération silice pré-magnésium et silice pré-lithium de 3ème génération. La seconde est carbone de silicium, qui se divise principalement en deux générations : la première La génération est constituée de nano-silicium broyé sur sable mélangé à du graphite. Génération 2 : MCV méthode pour déposer de la nano-silice sur du carbone poreux.

6. Lithium titanate

Titanate de lithium (LTO) est un oxyde composite composé de lithium métallique et de faible potentiel titane, métal de transition. Il appartient à la solution solide de type spinelle du Série AB2X4. La capacité théorique en grammes du titanate de lithium est de 175 mAh/g, et la capacité réelle en grammes est supérieure à 160 mAh/g. C'est l'un des matériaux d'anode actuellement industrialisés. Depuis que le titanate de lithium a été signalé en 1996, les milieux académiques se sont montrés enthousiasmés par ses recherches. Le les premiers rapports d'industrialisation remontent au lithium 4,2 Ah batterie de puissance à anode titanate lancée par Toshiba en 2008, avec une valeur nominale tension de 2,4 V et une densité énergétique de 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Avantage :

(1) Déformation nulle, le paramètre de cellule unitaire de titanate de lithium a = 0,836 nm, l'intercalation et la désintercalation des ions lithium pendant la charge et la décharge n'a presque pas impact sur sa structure cristalline, évitant les changements structurels causés par le matériau expansion et contraction pendant la charge et la décharge. En conséquence, il a Stabilité électrochimique et durée de vie extrêmement élevées.

(2) Il n'y a pas risque de précipitation du lithium. Le potentiel lithium du titanate de lithium est tel que élevé jusqu'à 1,55 V. Aucun film SEI ne se forme lors de la première charge. Il a un haut efficacité initiale, bonne stabilité thermique, faible impédance d'interface et excellentes performances de charge à basse température. Il peut être chargé à -40°C.

(3) A conducteur d'ions rapides tridimensionnel. Le titanate de lithium a un effet tridimensionnel structure spinelle. L'espace pour l'insertion du lithium est beaucoup plus grand que le espacement entre les couches de graphite. La conductivité ionique est de l'ordre de magnitude supérieure à celle des matériaux graphite. Il est particulièrement adapté pour charge et décharge à haut débit. Cependant, sa capacité spécifique et ses spécificités la densité énergétique est faible et le processus de charge et de décharge entraînera le l'électrolyte se décompose et gonfle.

À l'heure actuelle, le le volume commercial du titanate de lithium est encore très faible et ses avantages sur graphite ne sont pas évidents. Afin de supprimer le phénomène de flatulences du titanate de lithium, un grand nombre de rapports se concentrent encore sur la surface modification du revêtement.

7. Métal lithium

Lithium métallique L'anode est la première anode de batterie au lithium étudiée. Cependant, en raison de son complexité, les progrès de la recherche passée ont été lents. Avec l'avancement de technologie, la recherche sur les anodes métalliques au lithium s’améliore également. Le métallique L'anode au lithium a une capacité spécifique théorique de 3860 mAhg-1 et un potentiel d'électrode supernégatif de -3,04 V. C'est une anode extrêmement élevée densité énergétique. Cependant, la grande réactivité du lithium et les irrégularités le processus de dépôt et de désorption pendant la charge et la décharge conduit à pulvérisation et croissance des dendrites de lithium au cours du cycle, provoquant une dégradation des performances de la batterie.

En réponse au problème du lithium métallique, les chercheurs ont adopté des méthodes pour inhiber le croissance de dendrites dans l'anode de lithium pour améliorer sa sécurité et sa durée de vie, y compris la construction de films artificiels d'interface d'électrolyte solide (SEI films), conception structurelle de l'anode au lithium, modification de l'électrolyte et autres méthodes.

8. À base d'étain matériaux

Le théorique la capacité spécifique des matériaux à base d'étain est très élevée et la théorie la capacité spécifique de l'étain pur peut atteindre 994 mAh/g. Cependant, le volume d'étain le métal changera pendant le processus d'intercalation et de désintercalation lithium, entraînant une expansion volumique de plus de 300 %. Le matériel la déformation provoquée par cette expansion de volume produira une grande impédance à l'intérieur de la batterie, ce qui entraîne une détérioration des performances du cycle de la batterie et la capacité spécifique de se dégrader trop rapidement. Électrode négative commune à base d'étain Les matériaux comprennent l'étain métallique, les alliages à base d'étain, les oxydes à base d'étain et matériaux composites étain-carbone.