Classification des matériaux d'anode de batterie lithium-ion

En tant que matériaux clés pour les batteries lithium-ion, les matériaux des électrodes négatives doivent répondre à plusieurs conditions.

• La réaction d'intercalation et de désintercalation du Li a un faible potentiel rédox pour satisfaire la tension de sortie élevée des batteries lithium-ion.
• Pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du Li, le potentiel de l'électrode change peu, ce qui permet à la batterie d'obtenir une tension de fonctionnement stable.
• Grande capacité réversible pour répondre à la haute densité énergétique des batteries lithium-ion.
• Bonne stabilité structurelle pendant le processus de désintercalation du Li, de sorte que la batterie ait une durée de vie élevée.
• Respectueux de l'environnement, il n'y a pas de pollution environnementale ni d'empoisonnement lors de la fabrication et de l'élimination des batteries.
• Le processus de préparation est simple et le coût est faible, les ressources sont abondantes et faciles à obtenir, etc.

Avec le progrès technologique et la modernisation industrielle, les types de matériaux d'anode augmentent également et de nouveaux matériaux sont constamment découverts.

Les types de matériaux d'anode peuvent être divisés en carbone et non-carbone. Le carbone comprend le graphite naturel, le graphite artificiel, les microsphères de carbone mésophase, le carbone dur, le carbone mou, etc. Les catégories non carbonées comprennent les matériaux à base de silicium, les matériaux à base de titane, les matériaux à base d'étain, le lithium métallique, etc.

1. Graphite naturel

Le graphite naturel est principalement divisé en graphite en paillettes et en graphite microcristallin. Le graphite en paillettes présente une capacité spécifique réversible et une efficacité coulombienne de premier cycle plus élevées, mais sa stabilité de cycle est légèrement médiocre. Le graphite microcristallin a une bonne stabilité de cycle et de bonnes performances de débit, mais son efficacité coulombienne est faible au cours de la première semaine. Les deux graphites sont confrontés au problème de la précipitation du lithium lors d’une charge rapide.

Pour le graphite en paillettes, le revêtement, la composition et d'autres méthodes sont principalement utilisées pour améliorer la stabilité du cycle et la capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. La basse température fait diffuser lentement le Li+ dans le graphite en paillettes de phosphore, ce qui entraîne une faible capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. La création de pores peut améliorer ses performances de stockage du lithium à basse température.

La faible cristallinité du graphite microcristallin rend sa capacité inférieure à celle du graphite en paillettes. Le mélange et le revêtement sont des méthodes de modification couramment utilisées. Li Xinlu et d'autres ont recouvert la surface du graphite microcristallin de résine phénolique de carbone craqué thermiquement, augmentant ainsi l'efficacité coulombienne du graphite microcristallin de 86,2 % à 89,9 %. À une densité de courant de 0,1 C, sa capacité spécifique de décharge ne diminue pas après 30 cycles de charge-décharge. Sun YL et coll. FeCl3 intégré entre les couches de graphite microcristallin pour augmenter la capacité réversible du matériau à ~ 800 mAh g-1. La capacité et les performances du graphite microcristallin sont pires que celles du graphite en paillettes de phosphore, et il existe moins d'études par rapport au graphite en paillettes de phosphore.

2. Graphite artificiel

Le graphite artificiel est fabriqué à partir de matières premières telles que le coke de pétrole, le coke d'aiguilles et le coke de brai par concassage, granulation, classification et traitement de graphitisation à haute température. Le graphite artificiel présente des avantages en termes de performances de cycle, de performances de débit et de compatibilité avec les électrolytes, mais sa capacité est généralement inférieure à celle du graphite naturel, de sorte que le principal facteur qui détermine sa valeur est la capacité.

La méthode de modification du graphite artificiel est différente de celle du graphite naturel. Généralement, l’objectif de réduction de l’orientation des grains de graphite (valeur OI) est atteint grâce à la réorganisation de la structure des particules. Habituellement, un précurseur de coke aiguilleté d'un diamètre de 8 à 10 µm est sélectionné, et des matériaux facilement graphitables tels que le brai sont utilisés comme source de carbone du liant et sont traités dans un four à tambour. Plusieurs particules de coke d'aiguille sont liées pour former des particules secondaires d'une granulométrie D50 allant de 14 à 18 μm, puis la graphitisation est terminée, réduisant efficacement la valeur OI du matériau.

3. Microsphères de carbone mésophase

Lorsque les composés asphaltiques sont traités thermiquement, une réaction de polycondensation thermique se produit pour générer de petites sphères de mésophase anisotropes. Le matériau carboné sphérique de la taille d’un micron formé en séparant les billes de mésophase de la matrice d’asphalte est appelé microsphères de carbone mésophase. Le diamètre est généralement compris entre 1 et 100 μm. Le diamètre des microsphères de carbone mésophase commerciales est généralement compris entre 5 et 40 µm. La surface de la balle est lisse et présente une densité de compactage élevée.

Avantages des microsphères de carbone mésophase :

(1) Les particules sphériques sont propices à la formation de revêtements d'électrodes empilées à haute densité et ont une petite surface spécifique, ce qui est propice à la réduction des réactions secondaires.

(2) La couche atomique de carbone à l'intérieur de la boule est disposée radialement, Li+ est facile à intercaler et à désintercaler, et les performances de charge et de décharge de courant important sont bonnes.

Cependant, l’intercalation et la désintercalation répétées de Li+ sur les bords des microsphères de mésocarbone peuvent facilement conduire au pelage et à la déformation de la couche de carbone, provoquant une perte de capacité. Le processus de revêtement de surface peut inhiber efficacement le phénomène de pelage. À l'heure actuelle, la plupart des recherches sur les microsphères de carbone mésophase se concentrent sur la modification de la surface, le composite avec d'autres matériaux, le revêtement de surface, etc.

4. Carbone mou et carbone dur

Le carbone mou est un carbone facilement graphitable, qui fait référence au carbone amorphe pouvant être graphité à des températures élevées supérieures à 2 500 °C. Le carbone mou a une faible cristallinité, une petite granulométrie, un grand espacement interplanaire, une bonne compatibilité avec l'électrolyte et de bonnes performances de débit. Le carbone mou a une capacité irréversible élevée lors de la première charge et décharge, une faible tension de sortie et aucune plate-forme de charge et de décharge évidente. Par conséquent, il n’est généralement pas utilisé indépendamment comme matériau d’électrode négative, mais est généralement utilisé comme revêtement ou composant du matériau d’électrode négative.

Le carbone dur est un carbone difficile à graphiter et généralement produit par craquage thermique de matériaux polymères. Les carbones durs courants comprennent le carbone résineux, le carbone pyrolytique polymère organique, le noir de carbone, le carbone biomasse, etc. Ce type de matériau carboné a une structure poreuse et on pense actuellement qu'il stocke principalement le lithium par adsorption/désorption réversible Li+ dans les micropores et la surface. adsorption/désorption.

La capacité spécifique réversible du carbone dur peut atteindre 300 ~ 500 mAhg-1, mais la tension redox moyenne atteint ~ 1 Vvs.Li+/Li, et il n'y a pas de plate-forme de tension évidente. Cependant, le carbone dur a une capacité irréversible initiale élevée, une plate-forme de tension en retard, une faible densité de compactage et une génération de gaz facile, qui sont également ses défauts qui ne peuvent être ignorés. La recherche de ces dernières années s'est principalement concentrée sur la sélection de différentes sources de carbone, les processus de contrôle, la composition avec des matériaux à haute capacité et le revêtement.

5. Matériaux à base de silicium

Bien que les matériaux d'anode en graphite présentent les avantages d'une conductivité et d'une stabilité élevées, leur développement en densité énergétique est proche de leur capacité spécifique théorique (372 mAh/g). Le silicium est considéré comme l'un des matériaux d'anode les plus prometteurs, avec une capacité théorique en grammes allant jusqu'à 4 200 mAh/g, soit plus de 10 fois supérieure à celle des matériaux en graphite. Dans le même temps, le potentiel d'insertion du lithium du Si est supérieur à celui des matériaux carbonés, de sorte que le risque de précipitation du lithium pendant la charge est faible et plus sûr. Cependant, le matériau de l'anode en silicium subira une expansion volumique de près de 300 % au cours du processus d'intercalation et de désintercalation du lithium, ce qui limite grandement l'application industrielle des anodes en silicium.

Les matériaux d'anode à base de silicium sont principalement divisés en deux catégories : les matériaux d'anode en silicium-carbone et les matériaux d'anode en silicium-oxygène. L'orientation dominante actuelle consiste à utiliser du graphite comme matrice, à incorporer 5 à 10 % de fraction massique de nano-silicium ou de SiOx pour former un matériau composite et à l'enduire de carbone pour supprimer les changements de volume des particules et améliorer la stabilité du cycle.

L'amélioration de la capacité spécifique des matériaux d'électrode négative est d'une grande importance pour augmenter la densité énergétique. À l'heure actuelle, l'application principale concerne les matériaux à base de graphite, dont la capacité spécifique a dépassé sa limite supérieure de capacité théorique (372 mAh/g). Les matériaux silicium de la même famille ont la capacité spécifique théorique la plus élevée (jusqu'à 4200 mAh/g), soit plus de 10 fois celle du graphite. C'est l'un des matériaux d'anode de batterie au lithium offrant de grandes perspectives d'application.

Actuellement, les technologies d’anodes à base de silicium industrialisables sont principalement divisées en deux catégories. L'une est la silice, qui est principalement divisée en trois générations : la silice de 1ère génération (oxyde de silicium), la silice pré-magnésienne de 2ème génération et la silice pré-lithium de 3ème génération. La seconde est le silicium-carbone, qui est principalement divisé en deux générations : la première génération est du nano-silicium broyé sur sable mélangé à du graphite. Génération 2 : méthode CVD pour déposer de la nano-silice sur du carbone poreux.

6. Titanate de lithium

Le titanate de lithium (LTO) est un oxyde composite composé de lithium métallique et de titane, un métal de transition à faible potentiel. Il appartient à la solution solide de type spinelle de la série AB2X4. La capacité théorique en grammes du titanate de lithium est de 175 mAh/g et la capacité réelle en grammes est supérieure à 160 mAh/g. C'est l'un des matériaux d'anode actuellement industrialisés. Depuis que le titanate de lithium a été signalé en 1996, les milieux universitaires se sont montrés enthousiasmés par ses recherches. Les premiers rapports d'industrialisation remontent à la batterie de puissance à anode au titanate de lithium de 4,2 Ah lancée par Toshiba en 2008, avec une tension nominale de 2,4 V et une densité énergétique de 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Avantage:

(1) Zéro contrainte, le paramètre de cellule unitaire de titanate de lithium a = 0,836 nm, l'intercalation et la désintercalation des ions lithium pendant la charge et la décharge n'ont presque aucun impact sur sa structure cristalline, évitant les changements structurels causés par l'expansion et la contraction du matériau pendant la charge et la décharge. . En conséquence, il présente une stabilité électrochimique et une durée de vie extrêmement élevées.

(2) Il n’y a aucun risque de précipitation du lithium. Le potentiel de lithium du titanate de lithium atteint 1,55 V. Aucun film SEI ne se forme lors de la première charge. Il présente une efficacité initiale élevée, une bonne stabilité thermique, une faible impédance d'interface et d'excellentes performances de charge à basse température. Il peut être chargé à -40°C.

(3) Un conducteur d’ions rapides tridimensionnel. Le titanate de lithium a une structure spinelle tridimensionnelle. L’espace d’insertion du lithium est bien plus grand que l’espacement entre les couches de graphite. La conductivité ionique est d'un ordre de grandeur supérieure à celle des matériaux graphite. Il est particulièrement adapté à la charge et à la décharge à haut débit. Cependant, sa capacité spécifique et sa densité d'énergie spécifique sont faibles, et le processus de charge et de décharge entraînera la décomposition et le gonflement de l'électrolyte.

À l’heure actuelle, le volume commercial du titanate de lithium est encore très faible et ses avantages par rapport au graphite ne sont pas évidents. Afin de supprimer le phénomène de flatulence du titanate de lithium, un grand nombre de rapports se concentrent encore sur la modification du revêtement de surface.

7. Lithium métallique

L'anode au lithium métallique est la première anode de batterie au lithium étudiée. Cependant, en raison de sa complexité, les progrès des recherches antérieures ont été lents. Avec les progrès de la technologie, la recherche sur les anodes métalliques au lithium s’améliore également. L'anode au lithium métallique a une capacité spécifique théorique de 3860 mAhg-1 et un potentiel d'électrode supernégatif de -3,04 V. C'est une anode à densité énergétique extrêmement élevée. Cependant, la réactivité élevée du lithium et le processus inégal de dépôt et de désorption pendant la charge et la décharge conduisent à une pulvérisation et à une croissance des dendrites de lithium pendant le cycle, provoquant une dégradation rapide des performances de la batterie.

En réponse au problème du lithium métallique, les chercheurs ont adopté des méthodes pour inhiber la croissance des dendrites dans l'anode de lithium afin d'améliorer sa sécurité et sa durée de vie, notamment la construction de films artificiels d'interface d'électrolyte solide (films SEI), la conception structurelle de l'anode de lithium, modification de l'électrolyte et autres méthodes.

8. Matériaux à base d'étain

La capacité spécifique théorique des matériaux à base d'étain est très élevée et la capacité spécifique théorique de l'étain pur peut atteindre 994 mAh/g. Cependant, le volume d'étain métallique changera au cours du processus d'intercalation et de désintercalation du lithium, entraînant une expansion volumique de plus de 300 %. La déformation du matériau provoquée par cette expansion de volume produira une impédance importante à l'intérieur de la batterie, entraînant une détérioration des performances du cycle de la batterie et une dégradation trop rapide de la capacité spécifique. Les matériaux d'électrode négative courants à base d'étain comprennent l'étain métallique, les alliages à base d'étain, les oxydes à base d'étain et les matériaux composites étain-carbone.