Quel type de liant est nécessaire pour les matériaux d’anode à base de silicium ?

Dans les batteries lithium-ion, le liant est l’un des facteurs importants affectant la stabilité de la structure de l’électrode. Selon la nature du milieu dispersant, le liant pour batterie lithium-ion peut être divisé en liant à base d'huile avec un solvant organique comme dispersant et en liant à base d'eau avec de l'eau comme dispersant. Liu Xin et al [3] ont examiné les progrès de la recherche sur le liant pour électrode négative de haute capacité. En pensant à l'application de liants modifiés au fluorure de polyvinylidène (PVDF) et de liants à base d'eau, peut améliorer les performances de l'électrochimie des électrodes négatives de haute capacité. Cependant, il n’existe aucune discussion ou comparaison concernant les liants pour électrodes négatives à base de silicium.

Dans cet article, les auteurs donnent un aperçu des progrès de la recherche sur les liants pour matériaux d'anode à base de silicium et comparent les avantages et les inconvénients des différents types de liants.

1. Liant à base d’huile

Parmi les liants pétroliers, les homopolymères et copolymères du PVDF sont les plus utilisés.

1.1   Liant homopolymère PVDF

Dans la production à grande échelle de batteries lithium-ion, le PVDF est couramment utilisé comme liant et des solvants organiques tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP) sont utilisés comme dispersants. Le PVDF a une bonne viscosité et une bonne stabilité électrochimique, mais une mauvaise conductivité électronique et ionique. Les solvants organiques sont volatils, inflammables, explosifs et hautement toxiques ; De plus, le PVDF n’est lié au matériau d’anode à base de Si que par de faibles forces de Van der Waals et ne peut pas s’adapter au changement radical de volume du Si. Le PVDF de type conventionnel ne convient pas aux matériaux d'anode à base de silicium [3 -5].

1.2 Liant modifié PVDF

Afin d'obtenir les performances électrochimiques améliorées du PVDF appliquées aux matériaux d'anode à base de silicium, certains chercheurs ont proposé des méthodes de modification telles que la copolymérisation et le traitement thermique [4-5]. ZH Chen et d'autres chercheurs [4] ont découvert que : Le copolymère terpolymère polyfluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène-éthylène [P(VDF-TFE-P)] améliore les propriétés mécaniques et la viscoélasticité du PVDF. J. Li et d’autres chercheurs [5] l’ont découvert. Le traitement thermique à 300°C et sous protection argon améliore la dispersion et la viscoélasticité du PVDF. L'électrode PVDF/Si modifiée a été cyclée 50 fois à 150 mA/g à 0,17 ~ 0_ 90 V avec une capacité spécifique de 600 mAh/g. En modifiant et en traitant l'électrode PVDF/Si, les performances de cyclage ont été améliorées, mais la stabilité du cyclage n'était toujours pas satisfaisante.

2. Liant à base d'eau

Comparés aux liants à base d’huile, les liants à base d’eau sont respectueux de l’environnement, peu coûteux et plus sûrs à utiliser, et gagnent progressivement en popularité. Actuellement, les liants de matériaux d'anode à base de silicium les plus étudiés sont des liants à base d'eau tels que la carboxyméthylcellulose de sodium (CMC) et l'acide polyacrylique (PAA).

2.1 Liant de réduction de la carboxyméthylcellulose de sodium ( CMC ) en caoutchouc styrène-butadiène ( SBR )

SBR/CMC a une bonne viscoélasticité et dispersibilité et a été largement utilisé dans la production à grande échelle d'électrodes négatives à base de graphite. W. R Liu et d'autres chercheurs [6] ont découvert que : les électrodes (SBR/CMC)/Si peuvent être chargées et déchargées 60 fois à une capacité constante de 1 000 mAh/g (0 ~ 1,2 V), performances électrochimiques meilleures que celles des électrodes PVDF/Si. ， cependant, 60 cycles ne constituent pas une indication adéquate de la stabilité cyclique.

2.2 Classeur CMC

Comparé au SBR/CMC plus viscoélastique et à l'acide polyéthylène acrylique (PEAA)/CMC. Certains pensent : les liants CMC qui manquent d’élasticité sont plus adaptés aux matériaux d’anode à base de silicium [7-8]. J. Li et d'autres chercheurs [7] ont découvert que : les électrodes CMC/Si étaient cyclées 70 fois à 150 mA/g à 0,17 ~ 0,90 V, capacité spécifique de 1 100 mAh/g, supérieure à (SBR/CMC)/Si et PVDF. /Électrodes Si. B. Lestriez et d'autres chercheurs [8] ont constaté que : Les performances électrochimiques de l'électrode CMC/Si sont supérieures à celles de l'électrode (PEAA/CMC)/Si, la raison en est que le PEAA a tendance à agglomérer le noir de carbone, ce qui affecte la stabilité cyclable de l'électrode. Grâce à une liaison chimique (liaison covalente ou a [12-13]), le groupe carboxyméthyle de la CMC peut être attaché au Si. En raison de la forte force de liaison, la connexion entre les particules de Si peut être maintenue ; Et la CMC peut former un revêtement de type film d'interface de phase électrolytique solide (SEI) sur la surface du Si, qui inhibe la décomposition de l'électrolyte.

Bien que l'électrode présente de bonnes propriétés électrochimiques lorsque la CMC est utilisée comme liant, le degré de substitution (DS) de la CMC et le rapport de l'électrode, la valeur du pH, etc. affecteront les performances électrochimiques de l'électrode CMC/Si à différents niveaux. degrés. JS Bridel et autres [12-14] ont découvert que : Lorsque m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, seulement 48 % d'expansion de la pièce polaire lorsque le lithium est entièrement intégré, l'électrode a les meilleures performances de cyclage, mais à l'heure actuelle, la teneur en Si est faible et la densité énergétique de la batterie est faible. M. Gauthier et d'autres chercheurs [9, 11] ont comparé les performances des électrodes CMC/Si préparées à différentes valeurs de pH, les meilleures performances des électrodes ont été trouvées dans une solution tampon pH = 3, où l'électrode CMC/micron Si a été cyclé 600 fois à [3] 005 ~ 1000 V à 480 mA/g, Capacité spécifique de 1 600 mAh/g [91]. De plus, une augmentation appropriée du DS est propice à l'amélioration des performances électrochimiques des électrodes CMC/Si, les électrodes CMC/Si avec DS < 1,2 ont de meilleures performances de cyclage [10-12].

Le liant CMC a de bonnes perspectives d'application, mais le CMC est généralement collant, cassant et peu flexible, la pièce polaire a tendance à se fissurer pendant la charge et la décharge [13]. De plus, la CMC est fortement influencée par des conditions telles que le rapport des électrodes et le pH. valeur, des études supplémentaires sont nécessaires.

2.3   Classeur AAP

Le PAA a une structure moléculaire simple, est facile à synthétiser et est soluble dans l’eau et certains solvants organiques. Certaines études ont montré que le PAA avec une teneur plus élevée en groupes carboxyle est plus approprié que le CMC pour 15 % des matériaux d'anode à base de silicium. Magasinski et d'autres chercheurs [15] ont découvert que : Le PAA peut non seulement former de fortes interactions de liaison hydrogène avec le Si, mais également former une gaine plus homogène à la surface du Si que celle du CMC, les électrodes PAA/Si ont été cyclées 100 fois à 0,01 ~ 1,00 V avec C/2, capacité spécifique de 2400 mAh/g. S. Komaba et d'autres chercheurs [16] ont découvert que : le PAA est réparti plus uniformément dans la pièce polaire, il peut former un revêtement de type SEI sur la surface du Si et inhiber la décomposition de l'électrolyte, le PAA surpasse le CMC, l'alcool polyvinylique (PVA) et le PVDF.

Des chercheurs tels que M. Hasegawa [17-18] ont soutenu que : Le PAA contenant un grand nombre de groupes carboxyle a une bonne adhérence, mais le caractère hydrophile des groupes carboxyle est fort, réagit facilement avec l'humidité résiduelle dans la batterie et affecte les performances. Si des groupes hydroxyle ou de l'humidité sont encore présents après le séchage de l'électrode, ils réagiront avec LiPF6 dans l'électrolyte pour décomposer le PF5 (> 601 °C), décomposer le solvant organique et affecter les performances de charge et de décharge de l'électrode. Si le PAA était traité thermiquement sous vide à 150-200 t pendant 4-12 h, le groupe carboxyle du PAA était partiellement condensé, ce qui réduit non seulement le caractère hydrophile de l'électrode, mais améliore également la stabilité structurelle de l'électrode. B. Koo et coll. Les chercheurs ont traité thermiquement le CMC et le PAA pendant 2 heures à 150 t, l'électrode CMC-PAA/Si résultante a été cyclée 100 fois à 0 °C.

2.4 Liant alginate de sodium

  

La structure de l'alginate de sodium est similaire à celle du CMC et les groupes carboxyle sont disposés plus régulièrement. L'alginate de sodium a été utilisé comme liant pour les matériaux d'anode à base de silicium par I. Kovalenko et d'autres chercheurs. L'électrode d'alginate de sodium/Si préparée a été cyclée 100 fois à 0,01 ~ 1,00 V à 4,2 A/g avec une capacité spécifique de 1 700 mAh/ g, supérieur aux électrodes CMC/Si et PVDF/Si. Actuellement, il existe peu de rapports sur l'alginate de sodium et, comme le PAA, l'alginate de sodium a une teneur élevée en groupes carboxyle et souffre d'un caractère hydrophile élevé.

2.5 Liants polymères conducteurs

Liant polymère conducteur doté de propriétés à la fois adhésives et conductrices pour améliorer la conductivité tout en maintenant la stabilité structurelle de la pièce polaire. G. Liu et d'autres chercheurs ont utilisé de l'acide poly(9,9-dioctylfluorène-co-fluorénone-co-méthylbenzoïque) (PFFOMB) pour les matériaux d'anode à base de silicium. L'électrode PFF0MB/Si préparée a été cyclée avec C/10 à 0,01 ~ 1,00 V. 650 fois, et la capacité spécifique était de 2100 mAh/g. L'électrode polyaniline (PAni)/Si synthétisée et préparée in situ par H. Wu et d'autres chercheurs a été cyclée à 0,01-1,00 V pendant 5 000 cycles à 6,0 A/g, et avait toujours une capacité spécifique de 550 mAh/g.

2.6 Autres liants

En plus des liants ci-dessus, le carboxyméthylchitosane, le polyacrylonitrile (PAN) et le PVA peuvent également être utilisés dans les matériaux d'anode à base de silicium. Électrode de méthylchitosane/Si complétée de 500 mA/g, cyclée 50 fois à 0,12 ~ 1,00 V avec une capacité spécifique de 950 mAh/g[s]. La capacité spécifique de l'électrode PAN/Si et de l'électrode PVA/Si a été maintenue à 600 mAh/g124-251 après 50 cycles à 0,005 ~ 3,000 V avec C/2. Bien que tous les liants ci-dessus puissent former de fortes liaisons hydrogène avec Si et avoir de bonnes stabilité cyclique, mais la stabilité cyclique était légèrement inférieure à celle des liants tels que la CMC, le PAA et l'alginate de sodium.

3. Conclusion

Le développement et l’application de liants constituent l’un des moyens efficaces d’améliorer la stabilité cyclique des matériaux d’anode à base de silicium pour les batteries lithium-ion. L'application d'un liant modifié par PVDF ou d'un liant à base d'eau peut améliorer dans une certaine mesure la stabilité du cyclage et les performances électrochimiques de l'anode à base de silicium. Différents types de liants ont leurs propres avantages et inconvénients. Comparativement, les liants PAA, alginate de sodium et polymères conducteurs ont montré une meilleure stabilité cyclable et de meilleures performances électrochimiques lorsqu'ils sont appliqués à des matériaux d'anode à base de silicium.

Le développement de liants aqueux capables de former une liaison chimique plus forte avec le Si et un revêtement plus homogène constitue une direction de développement importante pour les liants de matériaux anodiques à base de Si. De plus, les liants polymères conducteurs, à la fois adhésifs et conducteurs d’électricité, ont également des applications prometteuses.

(Source : Institut de recherche de l'Université Tsinghua de Shenzhen, Laboratoire d'ingénierie des matériaux d'électrodes actives pour batteries au lithium de Shenzhen)