Préparation de batteries solides au sulfure et méthodes d'assemblage de batteries

Ces dernières années, le développement rapide des électrolytes solides sulfurés, notamment Li₂S-SiS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅, Li(₁₀±₁)MP₂S₁₂ (où M = Ge, Si, Sn, Al ou P) et Li₆PS₅X (où X = Cl, Br, I), a notamment permis de remédier en partie à l'insuffisance de conductivité intrinsèque des électrolytes solides. Ces progrès sont illustrés par les sulfures à structure thio-LISICON tels que Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS), qui présentent une conductivité lithium-ion extrêmement élevée à température ambiante de 12 mS/cm, surpassant celle des électrolytes liquides.

La figure 1(a) illustre une batterie lithium tout solide utilisant une pastille pressée à froid de poudre d'électrolyte solide céramique Li₁₀Ge₂PS₁₂ présentant une conductivité électrique à température ambiante supérieure à 5 mS/cm, un matériau de cathode LiCoO₂, un électrolyte 99 % (30Li₂S·70P₂S₅)·1 % P₂O₅ comme électrolyte modificateur côté anode, et du lithium métallique comme anode. Cette batterie peut normalement se décharger et fonctionner à température ambiante pour alimenter une lampe LED. Un schéma de la structure du composant principal est présenté à la figure 1(b), où l'on peut voir que la couche de cathode, la couche d'électrolyte solide inorganique et la feuille de lithium sont étroitement liées et pressées ensemble dans un moule. Les méthodes et procédés de préparation de chaque composant sont décrits en détail ci-dessous.

Figure 1 : Batterie au lithium entièrement solide à base d'électrolyte solide au sulfure

1 Méthode de préparation de la cathode

La poudre d'électrolyte solide sulfuré présente un module de Young d'environ 20 GPa, une forte adhérence, une compressibilité élevée et une tendance à la déformation plastique. Après pressage à froid, elle présente une faible résistance aux joints de grains ; elle convient donc au mélange à sec direct avec la poudre cathodique lors de la préparation de la couche cathodique [Fig. 2(a)]. Lors du mélange à sec, l'agent conducteur, l'électrolyte solide sulfuré et le matériau cathodique sont ajoutés simultanément à un mortier, puis broyés manuellement ou mélangés mécaniquement à l'aide d'un agitateur. Il convient de noter que la compatibilité entre les différents matériaux cathodiques et l'électrolyte, l'applicabilité des différents agents conducteurs et l'adéquation des différents revêtements cathodiques doivent être évaluées en conditions réelles.

Figure 2 : Méthode de préparation de la cathode pour batteries au lithium entièrement solides à base d'électrolytes solides sulfurés

Pour la fabrication à grande échelle de batteries au sulfure en rouleau (R2R), le procédé de revêtement humide [Fig. 2(b)] pourrait être plus adapté à la mise à l'échelle. En effet, des liants polymères et des solvants sont nécessaires pour préparer des couches minces d'électrolyte et d'électrode présentant les propriétés mécaniques requises pour les procédés R2R à haut débit. De plus, la présence de polymères flexibles dans l'électrolyte/l'électrode peut amortir efficacement les contraintes et les déformations générées lors des cycles de charge-décharge répétés, atténuant ainsi les problèmes tels que la formation de fissures et le détachement de particules.

Français Cependant, les considérations suivantes sont nécessaires lors de la préparation : 1 Le liant polymère doit être dissous dans des solvants non polaires ou faiblement polaires (par exemple, le xylène) avec une réactivité négligeable envers les sulfures ; 2 Des liants à forte adhérence doivent être utilisés, car un excès de polymère affecterait négativement la conductivité ionique et la stabilité thermique de l'électrolyte/électrode ; 3 Le liant polymère doit présenter une grande flexibilité. Bien que des polymères tels que le polystyrène (PS) et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) puissent se dissoudre dans le xylène, ils deviennent extrêmement rigides après évaporation du solvant, provoquant l'effritement de l'électrolyte/électrode. Ainsi, la plupart des études ont sélectionné le caoutchouc nitrile (NBR) et le caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Cependant, les liants à base de caoutchouc ne peuvent pas générer de conductivité ionique interne, ce qui dégrade considérablement les performances électrochimiques de la batterie, même lorsqu'ils sont utilisés en petites quantités. Par conséquent, le développement de polymères à conductivité ionique élevée, à excellente stabilité thermique, à solubilité dans les solvants non polaires ou faiblement polaires et à insolubilité dans les polysulfures constitue l’orientation future du revêtement humide des électrolytes sulfurés.

Néanmoins, le procédé de préparation de la suspension humide décrit ci-dessus implique une utilisation importante de solvants, ce qui laisse inévitablement des résidus de solvants à petites molécules dans le mélange. Ces résidus peuvent déclencher des réactions secondaires, réduisant la conductivité de l'électrolyte et réduisant considérablement la durée de vie de la batterie. De plus, l'encapsulation incomplète des matériaux actifs par des liants polymères en solution peut entraîner une défaillance du transfert de charge. L'évaporation du solvant entraîne également une faible compacité des feuilles d'électrodes, ce qui entrave les processus cinétiques de la batterie. De plus, l'émission et la récupération des solvants posent des défis inévitables pour la production à grande échelle.

Français Ainsi, la technologie de revêtement à sec utilisant du polytétrafluoroéthylène (PTFE) [Fig. 2(c)] est apparue comme une approche alternative. Elle comprend principalement trois étapes : 1. Mélange à sec de l'électrolyte, des matériaux d'électrode et du PTFE par broyage à billes ; 2. Laminage de la poudre en un film mince ; 3. Laminage du film avec un collecteur de courant pour former l'électrode. En raison des forces intermoléculaires extrêmement faibles entre les chaînes fluor-carbone du PTFE et de la grande flexibilité de ses chaînes moléculaires, les fines particules de poudre de PTFE à poids moléculaire élevé subissent une fibrose sous l'effet de forces directionnelles. Plus précisément, les microparticules à l'intérieur des grains s'alignent régulièrement dans la direction de la force de cisaillement, formant des structures fibreuses et en réseau. Cela permet l'encapsulation étroite mais non complète des matériaux actifs, des électrolytes et du carbone conducteur.

2 Méthode de préparation de l'anode
Les électrolytes solides sulfurés ternaires de structure thio-LISICON présentent une conductivité élevée ; cependant, des études expérimentales et informatiques ont montré que les réactions interfaciales spontanées et à propagation progressive entre le lithium métallique et des électrolytes tels que le LGPS ou le Li₁₀Sn₂PS₁₂ génèrent des phases interfaciales à faible conductivité ionique (par exemple, Li₂S, Li₃P) et à conductivité électronique élevée (par exemple, Li₁₅Ge₄). Ces phases augmentent l'impédance interfaciale Li/LGPS, provoquent des courts-circuits dans les batteries au lithium tout solide et limitent considérablement le développement de batteries au lithium tout solide à haute densité énergétique. Pour améliorer la stabilité chimique/électrochimique des électrolytes sulfurés, en particulier les sulfures ternaires contenant du germanium, de l'étain, du zinc, etc., vis-à-vis du lithium métallique, il existe actuellement trois approches principales.

(1) Traitement de surface du lithium métallique pour générer in situ une couche de modification conductrice d'ions superficielle destinée à protéger l'électrolyte sulfuré. Comme le montre la figure 3(a), Zhang et al. ont obtenu une augmentation de la surface de contact entre la couche de modification et le lithium métallique en contrôlant la réaction du lithium avec H₃PO₄ pur pour former une couche protectrice de LiH₂PO₄. Cela a permis d'éviter le contact direct entre le lithium métallique et le LGPS, d'empêcher la pénétration de phases intermédiaires conductrices ioniques et électroniques mixtes à l'intérieur du LGPS et d'améliorer le problème de la lenteur de la cinétique interfaciale lithium-ion. Les résultats ont montré qu'avec la modification LiH₂PO₄, la stabilité du lithium du LGPS était significativement améliorée. La batterie lithium tout solide LCO/LGPS/LiH₂PO₄-Li offre une durée de vie ultra-longue et une capacité élevée : à 25 °C et avec une variation de 0,1 °C, la capacité de décharge réversible du 500e cycle est restée à 113,7 mA·h/g, avec un taux de rétention de 86,7 %. De plus, la cellule symétrique Li/Li a pu effectuer des cycles stables pendant plus de 950 heures sous une densité de courant de 0,1 mA/cm².

Figure 3 : Méthode de modification de l'anode pour les batteries au lithium entièrement solides à base d'électrolytes solides sulfurés

(2) Utilisation d'un électrolyte solide sulfuré à couche de transition, stable vis-à-vis du lithium métallique, pour protéger l'autre couche. Comme le montre la figure 3(b), Yao et al. ont proposé une structure électrolytique bicouche LGPS/LPOS pour améliorer la conduction ionique et la stabilité de l'interface LGPS/Li, ce qui a donné de bons résultats dans divers systèmes de batteries. Cependant, un électrolyte bicouche plus épais peut réduire la densité énergétique gravimétrique globale de la batterie. Son assemblage consiste à presser à froid une couche d'électrolyte, puis à presser à froid une autre couche d'électrolyte à sa surface, puis à empiler la cathode et l'anode et à appliquer une pression.

(3) Génération in situ d'une couche de modification sur la surface de l'électrolyte (interface électrolyte/électrode). Comme le montre la Fig. 3(c), Gao et al. ont ajouté 1 mol/L d'électrolyte LiTFSI DOL-DME à l'interface LGPS/Li, générant des sels de lithium hybrides organiques-inorganiques tels que LiO-(CH₂O)ₙ-Li, LiF, -NSO₂-Li et Li₂O, permettant à la cellule symétrique Li/LGPS/Li de fonctionner de manière stable pendant 3 000 heures sous une densité de courant de 0,1 mA/cm². Chien et al. ont utilisé l'imagerie RMN du solide pour découvrir qu'une déplétion significative en Li se produisait à l'interface de la cellule symétrique Li/LGPS/Li après le cyclage, et qu'un revêtement avec PEO-LiTFSI pourrait améliorer le dépôt insuffisant et irrégulier de Li à l'interface. Bien que ces méthodes aient amélioré dans une certaine mesure la compatibilité entre les électrolytes sulfurés et les anodes de lithium métallique, elles peuvent également être confrontées à des problèmes tels que le principe peu clair de la chute de l'électrolyte et la stabilité thermique réduite de l'électrolyte en raison de l'ajout de polymères.

Figure 4 : Méthode d'assemblage des batteries au lithium entièrement solides à base d'électrolytes solides sulfurés

2.3 Méthode d'assemblage des batteries au lithium entièrement solides à base d'électrolytes solides sulfurés

Français En ce qui concerne l'assemblage de batteries au lithium tout solide avec des électrolytes solides sulfurés, comme illustré à la figure 4, le processus comprend principalement les étapes suivantes : 1. Pressurisation et formage de l'électrolyte, généralement à une pression de 120 à 150 MPa ; 2. Pressurisation et formage de la cathode, fixation d'une tôle d'acier comme collecteur de courant, généralement à une pression de 120 à 150 MPa ; 3. Pressurisation et formage de l'anode : pour le lithium métallique, la pression typique est de 120 à 150 MPa ; pour le graphite, la pression typique est de 250 à 350 MPa, avec une tôle d'acier fixée comme collecteur de courant ; 4. Serrage des boulons de la batterie. Il convient de noter que la lecture sur le cadran de la presse hydraulique doit être convertie en fonction de la forme réelle du moule de la batterie, et que tout court-circuit de la batterie doit être évité pendant l'assemblage.

Références : Cui Yanming, Zhang Zhihua, Huang Yuanqiao, et al. Méthodes de préparation et d’assemblage d’électrodes pour batteries au lithium tout solide[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3) : 12.