Liants pour batteries au lithium tels que PVDF, CMC, PAA, etc.

Les électrodes des batteries lithium-ion (LIB) sont principalement composées de matériaux électrochimiquement actifs, d'additifs conducteurs, de liants, de collecteurs de courant et d'autres composants. Parmi ceux-ci, les liants sont essentiels aux électrodes des LIB. Ils permettent l'adhésion ferme des matériaux actifs et conducteurs au collecteur de courant, formant ainsi une structure d'électrode complète. Ils empêchent le détachement ou l'exfoliation des matériaux actifs pendant les processus de charge et de décharge, tout en les dispersant uniformément. Cela permet la formation d'un réseau de transport d'électrons et d'ions favorable, facilitant ainsi le transport efficace des électrons et des ions lithium.

Actuellement, les substances utilisées comme liants d'électrodes comprennent le poly(fluorure de vinylidène) ( PVDF) , carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), poly(vinylpyrrolidone) (PVP), poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(acide acrylique) ( PAA ), alcool polyvinylique (PVA), alginate de sodium (Alg), polymère de β-cyclodextrine (β-CDp), émulsion de polypropylène (LA132), poly(tétrafluoroéthylène) ( PTFE ), et ainsi de suite, ainsi que des dérivés fonctionnalisés des polymères ou copolymères mentionnés ci-dessus formés par des monomères.

Dans les électrodes de batterie lithium-ion (LIB), les performances idéales du liant doivent inclure :

(1) stabilité chimique et électrochimique dans un système électrode/électrolyte donné, résistance à la corrosion de l'électrolyte et absence de réactions redox dans la plage de tension de fonctionnement ;

(2) Il doit présenter une bonne solubilité, avec un taux de dissolution rapide et une solubilité élevée dans les solvants, et les solvants requis doivent être sûrs, respectueux de l'environnement et non toxiques, les solvants à base d'eau étant préférés ;

(3) Il doit avoir une viscosité modérée pour faciliter le mélange de la boue et maintenir la stabilité de la boue, tout en possédant une forte adhérence, ce qui donne des électrodes avec une résistance au pelage élevée, d'excellentes propriétés mécaniques et une faible utilisation de liant ;

(4) Il doit démontrer une bonne flexibilité pour tolérer la flexion lors de la manipulation des électrodes et les changements de volume des particules de matériau actif pendant les cycles de charge-décharge des LIB ;

(5) Il doit être capable de former un réseau conducteur idéal avec des agents conducteurs, conduisant à des électrodes avec une bonne conductivité électrique et une bonne capacité de conduction des ions lithium ;

(6) Il devrait être largement disponible et peu coûteux.

Cet article résume les récentes avancées de la recherche liées aux liants d'électrodes LIB, en mettant l'accent sur l'introduction des mécanismes d'adhésion des liants dans les électrodes et les liants à base d'huile et d'eau couramment utilisés dans les électrodes LIB actuelles.

1 Mécanisme d'adhésion des liants dans les électrodes des batteries lithium-ion

Le processus de fabrication des électrodes LIB comprend généralement quatre étapes : le mélange de divers matériaux (dont les matières actives) dans un solvant pour former une pâte de batterie, l'application de cette pâte sur un collecteur de courant, le séchage et le laminage. On considère généralement que les électrodes LIB sont constituées de trois éléments : des particules de matière active (MA) servant de sources d'ions et d'électrons, des pores remplis d'électrolyte pour la conduction ionique, et des domaines de liaison au carbone (CBD) assurant la conductivité.

Le CBD est généralement composé de nanoparticules de carbone reliées par un liant polymère (Fig. 1), tandis que la suspension précurseur nécessaire à la préparation des électrodes est constituée de particules de matière active (MA) de taille micrométrique en suspension dans le CBD. Le CBD influence directement l'efficacité du transport des ions et des électrons dans l'électrode, ainsi que la qualité des couches de passivation (par exemple, les films d'interphase électrolyte solide [SEI] et d'interphase électrolyte cathodique [CEI]) formées à la surface des matériaux actifs en contact avec l'électrolyte. Par conséquent, le CBD joue un rôle essentiel dans le processus de fabrication des électrodes : une quantité insuffisante de CBD entraîne une mauvaise connectivité des électrodes, ce qui se traduit par un transport électronique inadéquat et une résistance mécanique insuffisante ; une quantité excessive de CBD augmente le poids et le volume de la batterie, et peut même ralentir le transport ionique.

Zielke et al. ont utilisé une nouvelle approche combinant la tomodensitométrie (TDM) à rayons X et la conception virtuelle pour comparer l'influence de deux modèles de domaine de liaison au carbone (CBD) sur la surface, la tortuosité et la conductivité électrique du film d'interphase électrolytique solide (SEI) des électrodes des batteries lithium-ion (LIB) pendant les phases de charge et de décharge. Les résultats ont démontré que la teneur en CBD a un impact significatif sur les paramètres de transport des LIB, tant en charge qu'en décharge, tandis que la morphologie du CBD n'a d'effet critique que sur la phase de décharge.

L'équipe de Prasher a proposé un modèle microrhéologique intégrant les interactions colloïdales interparticulaires et les interactions hydrodynamiques. Ce modèle a été utilisé pour prédire la viscosité des suspensions de nanoparticules de carbone conductrices et de liants polymères, ainsi que de la suspension anodique dans son ensemble. Les résultats ont révélé que les interactions entre les nanoparticules de carbone dépendent largement du rapport particules/liant polymère et de la masse moléculaire de ce dernier. De plus, les variations des interactions interparticulaires se reflètent clairement dans la structure auto-assemblée des particules, qui se manifeste à son tour dans la viscosité de la suspension.

Srivastava et al. ont élucidé l'influence de l'adhésion entre le matériau actif (AM) et le domaine de liaison au carbone (CBD) et la cohésion au sein du CBD sur la microstructure de l'électrode et les propriétés clés liées au transport électrochimique (telles que la tortuosité du transport ionique, la conductivité électronique et la surface interfaciale disponible entre le matériau actif (AM) et l'électrolyte) grâce à des simulations de dynamique des particules et de dynamique des colloïdes.

2 liants d'électrode courants pour batteries lithium-ion
2.1 Poly(fluorure de vinylidène) (à base d'huile)

Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est l'un des premiers liants utilisés. Sa résistance mécanique élevée et sa large plage de stabilité électrochimique en font un liant largement utilisé pour les électrodes de batteries dans divers systèmes, notamment les batteries lithium-ion (LIB). Dans la production à grande échelle de batteries lithium-ion, des composés organiques fortement polaires tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et le N,N-diméthylformamide (DMF) sont couramment utilisés comme solvants. Le PVDF est d'abord dissous dans ces solvants pour former une solution soluble dans l'huile, qui est ensuite utilisée comme liant pour batteries au lithium.

Zhong et al. ont étudié le mécanisme de liaison entre le matériau actif (AM) et le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans les batteries lithium-ion (LIB) au moyen de simulations de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et d'une analyse de l'interface de liaison entre les particules d'AM et le liant dans les électrodes LIB (Fig. 2). Les résultats des simulations de processus et des calculs théoriques ont indiqué que dans les batteries LiFePO₄ (LFP), l'interaction de liaison entre le LFP et le PVDF était significativement plus forte que celle entre le PVDF et l'aluminium (Al), tandis que dans les batteries Ni-Co-Mn (NCM), l'interaction de liaison entre le NCM et le PVDF était plus faible que celle entre le PVDF et l'Al. Les analyses par microscopie électronique à balayage (MEB) et par spectroscopie d'électrons Auger (AES) ont révélé que dans les batteries LFP, le PVDF était principalement distribué à la surface du LFP, indiquant une faible performance adhésive du PVDF dans les batteries LFP. En revanche, dans les batteries NCM, le PVDF était uniformément réparti sur les surfaces des matériaux actifs et de l'aluminium, ce qui indique une bonne adhérence du PVDF dans les batteries NCM. Ces résultats de recherche suggèrent que le développement de nouveaux liants à base de PVDF pour les batteries LIB devrait privilégier l'amélioration de l'interaction de liaison entre le liant et l'aluminium. De plus, ils ont confirmé que les interactions entre l'AM, l'aluminium et le PVDF dans les batteries LIB sont principalement physiques plutôt que chimiques.

2.2 Carboxyméthylcellulose et caoutchouc styrène-butadiène (à base d'eau)
La carboxyméthylcellulose (CMC) est un polymère linéaire dérivé de la cellulose, formé par substitution différentielle de la cellulose naturelle par des groupes carboxyméthyle. Acide faible polyprotique, la CMC peut se dissocier pour former des groupes fonctionnels anioniques carboxylates. De plus, la présence de groupes carboxyméthyle rend la CMC plus soluble dans l'eau que l'éthylcellulose (EC), la méthylcellulose (MC) et l'hydroxyéthylcellulose (HEC). Cette solubilité dans l'eau permet à la CMC d'être utilisée dans la production d'électrodes aqueuses, offrant des avantages par rapport au PVDF en termes de faible coût, de non-toxicité et de fabrication respectueuse de l'environnement. Les groupes acide carboxylique libres de la CMC peuvent interagir avec les groupes hydroxyles présents à la surface de matériaux tels que le silicium/carbone, facilitant ainsi la formation d'un réseau de domaines de liaison au carbone (CBD) idéal dans les électrodes. De plus, la CMC se caractérise par son faible coût, sa bonne stabilité thermique et son respect de l'environnement, ce qui en fait un liant potentiel pour les anodes des batteries lithium-ion (LIB).

Des études menées par Lee et al. ont montré que les suspensions de graphite utilisant de la carboxyméthylcellulose (CMC) à faible degré de substitution comme liant présentent une meilleure stabilité en suspension. En effet, la CMC à faible degré de substitution présente une hydrophobicité plus forte, ce qui améliore son interaction avec la surface du graphite en milieu aqueux. Drofenik et al. ont démontré qu'une anode en graphite utilisant une faible quantité de CMC (avec une fraction massique de 2 %) peut obtenir le même effet qu'une grande quantité de liant poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) (10 %). De plus, cela n'affecte pas l'intercalation/désintercalation normale des ions lithium dans l'électrode en graphite ni la formation du film d'interphase d'électrolyte solide (SEI). Ces résultats indiquent que l'utilisation de CMC réduit la quantité de liant requise, ce qui est bénéfique pour améliorer la densité énergétique des électrodes de batteries lithium-ion (LIB), faisant du CMC un excellent liant d'anode pour les LIB.

Cependant, le liant carboxyméthylcellulose (CMC) aqueux présente une rigidité et une fragilité importantes. Après séchage sous vide, des fissures sont visibles à la surface des électrodes utilisant le CMC comme liant, ce qui peut même entraîner des espaces entre le revêtement de matériau actif et le collecteur de courant, provoquant un « décollement de matière » dans l'électrode. Pour résoudre ce problème, Liu et al. ont utilisé du caoutchouc styrène-butadiène (SBR) comme additif flexible pour le liant CMC. Ils ont comparé les effets des liants composites SBR-CMC avec ceux des liants PVDF traditionnels sur la stabilité cyclique des anodes de silicium (Si) et ont étudié les propriétés mécaniques et le comportement au gonflement des liants composites SBR-CMC dans des solutions électrolytiques. Les résultats ont montré que l'ajout de SBR réduisait efficacement la fragilité de l'électrode. Comparées aux liants PVDF, les anodes en Si utilisant des liants composites SBR-CMC présentaient un module de Young plus faible, un allongement maximal plus élevé et une force d'adhérence plus forte au collecteur de courant.

Les recherches menées par le groupe de Dahn ont montré que les électrodes en silicium (Si) fabriquées avec des liants composites SBR-CMC présentent une meilleure rétention de capacité que celles fabriquées uniquement avec des liants CMC. Leur étude a également révélé que, le CMC étant un polymère très rigide et cassant, le liant CMC aqueux est performant comme liant dans les électrodes présentant un taux de variation de volume élevé des particules de matière active. Cependant, le liant CMC aqueux absorbe moins d'électrolytes carbonatés organiques que le PVDF, ce qui peut affecter la capacité de rétention des électrodes utilisant le CMC comme liant.

De plus, le CMC est également utilisé comme additif pour améliorer la stabilité au cyclage des anodes des batteries lithium-ion (LIB) (par exemple, en alliages de Si et d'étain), qui présentent des variations de volume importantes pendant le cyclage. Le mécanisme d'amélioration des performances de cyclage est considéré comme étant : (1) le pontage entre les particules de Si et les particules additives conductrices carbonées via des chaînes de CMC ; (2) la formation de liaisons covalentes stables (Fig. 3) ou de liaisons hydrogène auto-réparatrices à la surface des particules de Si par le CMC.

2.3 Liants à base d'acide poly(acrylique) (à base d'eau)
Le poly(acide acrylique) (PAA) est un polymère hydrosoluble issu de la polymérisation de monomères d'acide acrylique. Grâce à la présence d'un grand nombre de groupes acide carboxylique dans sa structure (Fig. 4), le PAA peut former de fortes interactions avec les matériaux actifs et les feuilles d'aluminium, présentant ainsi d'excellentes propriétés de liaison. Il constitue un liant performant et prometteur pour les électrodes des batteries lithium-ion (LIB). De plus, lors du cyclage des LIB, le PAA facilite la formation d'une interphase cathode-électrolyte (CEI) stable, ce qui améliore la stabilité des LIB.

Français Su et al. ont d'abord utilisé le poly(allyl lithium) (PAALi) comme liant pour Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP) et ont étudié le comportement du transport Li⁺ dans le PAALi et son influence sur les performances électrochimiques des batteries lithium-ion (LIB). Les résultats ont montré que le nouveau liant PAALi présentait une excellente stabilité dans les électrolytes organiques et une bonne adhérence à tous les composants des électrodes, formant ainsi un réseau conducteur continu dans les électrodes. La batterie LVP utilisant le nouveau liant PAALi a maintenu un taux de rétention de capacité de 91 % après 1400 cycles à 10 °C. Grâce à des tests et des analyses tels que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS), ils ont démontré que le liant PAALi favorise le transport Li⁺ à l'interface de l'électrode via une réaction d'échange H⁺/Li⁺ réversible entre les groupes –COOH et –COOLi (Fig. 5). Ce transport hautement synergique d'électrons et de Li⁺ dans la batterie PAALi-LVP améliore les performances cinétiques de l'électrode et fournit un processus redox capacitif rapide, lui permettant d'atteindre une excellente capacité de débit de 107 mAh/g à 70 °C.

Chong et al. ont étudié les performances électrochimiques de demi-cellules et de cellules complètes dans des systèmes de batteries graphite/LiFePO₄ en utilisant du PAA avec ajout de SBR comme liant par rapport au PVDF comme liant. Les résultats ont montré que le PAAX (où X = H, Li, Na ou K) pouvait améliorer efficacement le rendement coulombien initial, la capacité réversible et la stabilité au cyclage des batteries graphite/LiFePO₄ par rapport au PVDF. L'ajout d'une petite quantité de SBR (0,5 % à 3,0 %) a empêché la formation de fissures fragiles à la surface de l'électrode après séchage. Parmi les liants de la série PAAX, PAALi et PAANa ont montré de meilleures performances de batterie, ce qui a été attribué à leur capacité à former des conformations polymères plus favorables dans les composites d'électrodes (liées au CEI). De plus, les liants à base d'eau de la série PAAX peuvent réduire le coût de fabrication des batteries graphite/LiFePO₄ et minimiser les dommages environnementaux.

3 Résumé et perspectives

Bien que les liants des électrodes des batteries lithium-ion (LIB) soient des matériaux électrochimiquement inactifs, ils peuvent coformer une structure de domaine de liaison carbone (CBD) avec des nanoparticules de carbone conductrices. Lorsque l'adhérence entre le liant et le collecteur de courant est favorable, l'ajustement de la cohésion du CBD et de l'adhésion entre le matériau actif (MA) et le CBD permet de former un réseau conducteur CBD de haute qualité. Cela confère à l'électrode non seulement une forte résistance mécanique et au pelage, mais établit également un réseau conducteur interne qui facilite la conduction électronique, améliorant ainsi l'efficacité du transport électronique. De plus, cela contribue à augmenter la surface d'interface MA-électrolyte pour la conduction ionique, réduit la tortuosité du transport ionique au sein de l'électrode et améliore la qualité des couches de passivation (par exemple, les films d'interphase électrolyte solide [SEI] et d'interphase électrolyte cathodique [CEI]) formées à la surface de la MA en contact avec l'électrolyte. Ensemble, ces effets exercent une influence significative sur les performances électrochimiques de l'électrode.

Actuellement, les liants couramment utilisés pour les électrodes LIB sont principalement le PVDF (liant à base d'huile) et le CMC (liant à base d'eau), le SBR (liant à base de cellulose) et le PAA (liant à base de cellulose), comme indiqué dans cet article. Le PVDF présente une bonne adhérence aux collecteurs de courant et son poids moléculaire peut être ajusté en modifiant le degré de polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), régulant ainsi ses propriétés de liaison. Il est actuellement largement utilisé dans la production d'électrodes pour divers systèmes de batteries. Comparés au PVDF (liant soluble dans l'huile), les liants aqueux tels que le CMC, le SBR et le PAA ne nécessitent pas l'utilisation de solvants organiques lors de leur application pratique, évitant ainsi la pollution environnementale et les risques pour la santé des opérateurs causés par les vapeurs de solvants organiques à haute température. Parmi les liants aqueux, le CMC, dérivé de la cellulose, se caractérise par sa grande disponibilité et son faible coût, répondant ainsi aux exigences des LIB à faible coût. Il peut également servir d'additif pour améliorer la stabilité cyclique des anodes en silicium, offrant ainsi de vastes perspectives d'application. Le liant PAALi présente de bonnes performances de liaison et permet de compenser la consommation de lithium actif pendant le cyclage des batteries lithium-ion, démontrant ainsi un potentiel de développement important. Il devrait ouvrir une nouvelle voie au développement de liants hautes performances pour les batteries lithium-ion.

Références : Fu Tiantian, Tao Fuxing, Li Chaowei, Zhang Yang, Wang Jiuzhou. Progrès de la recherche sur les liants pour batteries lithium-ion[J]. Power Technology, 2023, 47(5) : 570-574.