Causes et solutions des taches noires sur les électrodes des batteries au lithium

I. Caractéristiques du phénomène des taches noires

Aspect visuel :

• Taches noires ou gris foncé apparaissant à la surface de l'électrode, principalement concentrées sur les bords de la zone de revêtement ou à l'interface d'enroulement ;
• Les zones de points noirs s'accompagnent d'une délamination de la couche intermédiaire de graphite et d'une expansion du matériau actif, entraînant une épaisseur locale anormale (augmentation supérieure à 85 %).

Impact sur les performances :

• Perte de capacité (perte typique de 5 à 10 %), avec une réduction de la durée de vie du cycle de plus de 30 % ;
• Le placage au lithium dans les zones de points noirs augmente le risque d'emballement thermique, avec des températures localisées atteignant plus de 80°C.

II. Analyse des causes fondamentales

Défauts matériels :

• Présence excessive d'impuretés dans les matières premières (par exemple, huile de laminage résiduelle sur une feuille de cuivre) ou agglomération d'agent conducteur (taille des particules > 5 μm), entraînant une défaillance localisée du réseau conducteur ;
• Contamination de la surface du substrat (poussière, particules métalliques) empêchant le mouillage de la suspension, provoquant une évaporation anormale du solvant lors du séchage.

Écarts de processus :

• Mauvaise dispersion de la pâte de revêtement, introduisant des bulles qui forment des défauts en forme de piqûres ;
• Des changements soudains dans les gradients de température de séchage entraînent une formation rapide de peau en surface, emprisonnant les solvants internes et provoquant des fissures de contrainte ;
• Contrôle incorrect de la pression négative pendant la formation (fluctuation de pression > 10 %), accélérant le dépôt de produits de décomposition de l'électrolyte.

Échec de la réaction interfaciale :

• Le HF généré par la décomposition du LiPF₆ dans l'électrolyte corrode la couche de graphite, provoquant une rupture localisée du film SEI ;
• Concentration insuffisante de sel de lithium ou pénétration d'humidité (> 50 ppm), déclenchant des réactions secondaires qui produisent des sous-produits à haute résistance tels que LiF et Li₂O.

III. Solutions communes

Mesures d’optimisation des processus :

• Adopter un système de contrôle de revêtement en boucle fermée pour maintenir les fluctuations de tension ≤ 0,5 % et correspondre aux gradients de température de séchage (taux de chauffage ≤ 3 °C/min) ;
• Optimisez les paramètres de pression négative de formation (par exemple, niveau de vide contrôlé entre -90 et -95 kPa) et vérifiez la stabilité du processus à l'aide d'outils de simulation de blocage.

Solutions de modification des matériaux :

• Augmenter la proportion de liant à 3–5 % (par exemple, PVDF) pour supprimer la sédimentation des boues et l’agglomération des particules ;
• Utiliser des collecteurs de courant nano-composites (par exemple, une feuille d'aluminium recouverte de carbone) pour réduire la résistance de contact interfaciale de plus de 30 %.

Améliorations du contrôle environnemental :

• Maintenir l'humidité de l'atelier ≤ 30 %, avec un nettoyage au plasma par feuille de cuivre atteignant un angle de mouillage ≤ 20° ;
• Traitement de pré-lithiation avant stockage pour réduire la perte de lithium actif de l'électrode négative (taux de récupération de capacité amélioré de 7 à 9 %).

IV. Méthodes de détection et de validation

Analyse microscopique :

• SEM/EDS pour examiner la composition des zones de points noirs (une teneur anormale en O/F/P indique une décomposition de l'électrolyte) ;
• XRD pour analyser l'espacement entre les couches de graphite (d002 > 0,344 nm suggère des dommages structurels).

Outils de validation des processus :

• Utiliser des outils de simulation de blocage de formation pour tester les cellules, en collectant des courbes de pression et de température pour correspondre aux conditions de seuil ;
• Test de stockage à haute température (55°C/7 jours) pour vérifier le taux de propagation des taches noires et détecter les cellules anormales.